全固態鋰離子電池固態電解質的研究進展

王豐玥,陸佳豪,遲浩然,魏 濤

(江蘇科技大學能源與動力學院,江蘇 鎮江 212000)

傳統的鋰離子電池很難以高能量密度的金屬鋰作為負極材料,在充放電過程中,負極側不均勻的鋰沉積與固體電解質相界面(SEI)膜破裂等因素形成的鋰枝晶,會刺穿隔膜,造成電池短路,引發安全問題。全固態鋰離子電池被認為是電池技術取得突破的關鍵技術之一[1]。這是因為全固態鋰離子電池采用的固態電解質(SSE)擁有足夠的機械強度,可以防止鋰枝晶的刺穿,且通常具有高于5 V的電化學穩定窗口,使得鋰金屬負極、高電壓正極材料的使用成為可能,可獲得更高的能量密度[2]。

與傳統電池相比,大部分全固態鋰離子電池在實際應用中會表現出更低的容量、功率密度及更差的循環性能。這些劣勢與電極/電解質的界面問題存在密切關系,如松弛的物理接觸、晶界的存在和副反應等因素,都會導致正負極兩側界面阻抗的增加。由于SSE與正負極材料之間固有的化學勢不平衡,會自發地引發化學反應。這種反應將在負極側形成一層電阻性的SEI膜,在正極側形成一層正極電解質界面(CEI)膜,從而阻礙Li+在全固態鋰離子電池內部的擴散與電荷轉移。

1 固態電解質概述

SSE材料要有較高的離子電導率(σLi+＞0.1 mS/cm,被稱為“超離子導體”)、較差的電子電導率(σe＜10-7mS/cm)以及良好的熱/電化學穩定性。SSE通常可分為3類:無機陶瓷電解質(含硫化物和氧化物基等)、聚合物電解質和復合型電解質(陶瓷-聚合物復合型電解質)。硫化物基電解質有 Li10Ge P2S12(LGPS)、Li2S-P2S5系和Li7P3S11電解質等;氧化物基電解質有LiPON、鈣鈦礦型、NASICON型和石榴石型電解質等;聚合物電解質有聚氧乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚丙烯(PAN)電解質等[3-10]。

無機SSE具有較高的離子電導率σ和Li+遷移數(tLi+≈1),但由于存在硬脆性、制備難度大、與電極界面兼容性差等缺陷,難以得到應用。目前的應用方法主要有:借助于改進的電解質結構(3D微孔結構及三明治結構等)[11-12],作為添加劑用于聚合物電解質。

1.1 硫化物固態電解質

硫化物類材料由于離子電導率在室溫下高達10-3S/cm以上而引起廣泛關注,是SSE發展的一個熱點方向。該類材料的高形變能力,使薄板型全固態鋰離子電池可以借鑒使用黏合劑和有機溶劑的傳統漿料鑄造工藝制備。這些特點,加速了薄板型全固態鋰離子電池的研發和應用。硫基電解質具有類似骨架離子為體心立方(BCC)結構的陰離子框架,離子導電性高于氧化物和聚合物基電解質,更有利于Li+的傳輸。與石榴石型電解質相比,硫基電解質正極側的界面兼容性更好,離子電導率接近甚至高于常規液態電解質[13]。

在實際生產應用中,仍有很多亟待解決的難題。因為硫化物基SSE對空氣過于敏感,且工業化生產成本過高,存在很多不穩定因素,如P或Ge的還原及S的氧化等。實際應用中,硫化物即使短時間暴露在空氣中,也會迅速發生水解反應,生成H2S氣體,導致離子電導率大幅下降。有研究發現[14],許多因素可以造成硫化物類材料產生不可逆的化學反應,使結構發生變化,導致離子電導率降低。硫化物類SSE材料的合成過程及相應電池的組裝,均需在惰性氣氛環境下進行,造成硫化物類電解質的研發及制造成本高昂。

針對上述問題,可以通過添加納米氧化物顆粒如P2O5、ZnO或Bi2O3,來提高硫化物類電解質在空氣中的穩定性,利用它們對H2S獨特的吸附性,抑制副產物的生成,并從硫化物(如Li3.833Sn0.833As0.166S4)[15]中去除P。由于O的電負性高于S,研究表明[3,16],用O取代S可增強與陽離子的鍵合,提高電化學穩定性。將O引入Li2S-P2S5和一種具有Li+三維擴散通道的硫化物晶態電解質LGPS中,可提高SSE的電化學穩定性和全固態鋰離子電池的低倍率循環性能[4,17]。

O取代S后,與Li+形成了更強的化學鍵,限制了Li+的移動,使電化學穩定性提高,但離子電導率明顯下降,因此,在硫化物基SSE中引入O取代S,很難做到電化學穩定性與離子電導率兼得。常見的硫化物基SSE材料及離子電導率列于表1。

表1 硫化物電解質的離子電導率Table 1 Ionic conductivity of sulfide electrolytes

在部分研究中,未能從硫化物基SSE的循環伏安曲線中觀察到氧化還原反應,因此,起初人們認為硫化物基SSE具有大于10 V的電化學窗口。近年來對硫化物基SSE的電化學性能研究和相關計算表明,硫化物基SSE在高于2.5 V(vs.Li/Li+)的電壓時,容易被氧化分解。

1.2 氧化物固態電解質

氧化物SSE按物質結構可分為兩類:晶態電解質和玻璃態(非晶態)電解質。晶態電解質包括石榴石型、鈣鈦礦型Li3xLa2/3-xTiO3、NASICON 型 Li1+xAlxTi2-x(PO4)3和 Li1+xAlxGe2-x(PO4)3等。玻璃態(非晶態)電解質包括反鈣鈦礦型Li3-2x氧化物SSE的優缺點如表2所示[20]。MxHalO(其中M為Ca2+、Mg2+等高價陽離子,Hal為Cl或I)和LiPON型等。

表2 氧化物固態電解質(SSE)的優缺點[20]Table 2 Advantages and disadvantages of oxide-based solid-state electrolytes(SSE)[20]

石榴石型SSE是研究較好的氧化物SSE之一。對比不同氧化物SSE(見表2)可知,石榴石型SSE具有兩個獨特的性質:對鋰金屬具有良好的電化學穩定性;電化學穩定窗口較寬。該材料可通過元素取代、添加燒結助劑、表面包覆和高溫燒結優化等方法,提高離子電導率。分子動力學模擬計算可知,摻雜Ga的Li7La3Zr2O12(LLZO)的最大理論離子電導率可達6.08×10-3S/cm[20];在實驗中,Li6.55Ga0.15La3Zr2O12的離子電導率在室溫下可達2.06×10-3S/cm[22]。

其次，路線調整方面的隱患。由于道路與橋梁工程建設通常在露天環境下開展，因此會受到多方面外部因素的影響，在一些特殊情況下則需要對路線進行調整，而這恰恰帶來了許多問題。例如，在進行路線調整時對工程項目現場情況掌握不全面，導致調整后的路線依據存在不合理之處，這樣不僅會影響到路線的安全，同時也會是工程施工的成本出現增加。

NASICON型電解質在實際使用中表現出許多類似于石榴石型電解質的特性,如高離子電導率和較好的界面兼容性。NASICON型電解質材料在含有水分和CO2的空氣環境中更穩定,但由于Ti容易被還原,導致對金屬Li的電化學穩定性較差。用Ge代替Ti得到Li1+xAlyGe2-y(PO4)3(LAGP),可在一定程度上解決此問題,但會增加生產成本[23]。 為防止NASICON型電解質在負極側被還原,可在Li金屬和電解質之間構建一個緩沖層,或在LAGP中添加過量的Li2O等。

1.3 聚合物固態電解質

聚合物SSE是由高分子量的聚合物和鋰鹽組成的體系,如由聚氧化乙烯(PEO)或聚丙烯腈(PAN)和鋰鹽(LiClO4、LiC2F6NO4S2或LiTFSI)組成。

人們在發現PEO中Li+的輸運機理后,將SSE材料的范圍從無機鹽材料擴展到有機聚合物基材料。與固體陶瓷電解質不同,聚合物電解質因較好的柔韌性和低廉的成本,成為SSE的熱門選擇。大規模應用的聚合物電解質需要具備的特點有離子電導率高和離子遷移數大、熱和電化學性能優良、低成本和低毒性。大多數聚合物電解質都具有較低的離子電導率(見表3)、較小的離子遷移數及小于4.0 V的電化學穩定窗口。聚合物電解質在室溫下易結晶,導致Li+電導率變差(室溫下離子電導率僅10-6～10-8S/cm)的問題,阻礙了聚合物SSE的廣泛使用。常見的改善方法以降低結晶度和增強鋰鹽的解離程度等為主。

表3 聚合物電解質的離子電導率[24]Table 3 Ionic conductivity of polymer electrolytes[24]

雖然聚合物電解質并不完全是易燃的,但也存在安全隱患。常用的PEO易燃,且在電化學鍍鋰、剝離過程中,形成的鋰枝晶易刺穿隔膜,導致電池短路,存在火災危險。Y.Cui等[24]設計了一種防火、超輕的聚合物SSE。該聚合物SSE以多孔聚酰亞胺(PI)作為機械增強框架材料,添加阻燃劑十溴二苯乙烷(DBDPE)和離子導電聚合物電解質聚環氧乙烷/雙三氟甲烷磺酰基鋰(PEO/LiTFSI),以提高安全性。

1.4 復合固態電解質

陶瓷型電解質的離子電導率一般較高(＞10-4S/cm),機械性能突出。由于自身的硬脆特性,陶瓷型電解質與固體電極的界面相容性較差,阻礙了商業化發展,特別是在柔性電池領域的應用,也阻礙了基于陶瓷型電解質的全固態鋰金屬電池短期內的商業化發展。將陶瓷填料加入聚合物基質中制得的復合型SSE,結合了陶瓷和聚合物電解質的優點,具有輕質、不易燃和柔韌性優良等特性,有望解決陶瓷電解質和聚合物電解質的弊端,或將成為實用的固體電解質之一。

與純聚合物SSE相比,復合SSE的熔融溫度和玻璃化轉變溫度更低。填料不僅可提高電解質的離子電導率和機械性能,還能改善電解質與鋰負極界面的穩定性,主要有無機惰性、無機活性和有機多孔等。在聚合物電解質基體中,Li+的運動主要依賴于聚合物鏈段的運動,且游離的Li+濃度與Li+遷移數成正比,因此,在聚合物基質中加入陶瓷粉末,可降低聚合物結晶化,促進聚合物鏈段的運動。這些陶瓷粉體可改善在界面處Li+遷移的運輸路徑,進一步提高離子電導率[26]。J.Lu等[27]制備了基于PVDF-HFP聚合物和石榴石Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12的復合固體電解質。將 Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12粒子組裝在松弛的聚合物鏈上,可提高局部鏈段的動態性能,室溫下離子電導率為8.80×10-5S/cm。

常見復合SSE的組成及特點見表4[24]。

2 全固態鋰離子電池內的多種界面

與液態電解質不同,SSE無法流動或滲透到電極材料的空隙中,導致粒子之間的物理接觸性能較差。由于全固態鋰離子電池中的所有組件都是固態,正極、電解質和負極之間的純物理疊加會產生很多界面,包括正極/電解質、電解質/負極、正極/負極界面和集流體等。這些界面又可進一步分為空隙、通過化學反應或電化學反應形成的界面及晶界等。

有關以氧化物為基礎的SSE的研究[28-29]很多,但硫化物SSE的全固態鋰離子電池表現出更好的性能,并且不需要添加液態電解質。為此,主要關注全固態鋰離子電池中硫化物電解質帶來的界面問題。

2.1 空隙

在電池制造過程中,可以使用高壓(≥370 MPa)來避免空隙的存在,但是距理想狀態仍有很大的差距。在高壓下,電極和電解質中仍然存在相當多的孔隙。通常,這種孔隙度的范圍為10%～40%,具體取決于電解質和電極材料所受的壓力及機械性能。在電池充放電過程中,由于鋰枝晶的形成,導致電極粉化,也會形成孔洞。孔洞的存在,會導致以下問題:①阻礙Li+的擴散和電荷轉移,產生高的接觸電阻;②誘發鋰枝晶的生長;③增大電池體積,降低全固態鋰離子電池的能量密度[30]。

2.2 化學反應界面

當電極與SSE的化學電位不匹配時,兩種材料一旦接觸就會自發地發生化學反應,因此,SEI和CEI膜將分別在負極和正極側形成。SEI/CEI膜是一個有益的鈍化層,對Li+導電具有促進作用,同時可拓寬電化學窗口;但如果SEI/CEI是混合離子和電子導體(MIEC),膜的厚度將會持續增長,使全固態鋰離子電池的庫侖效率下降。目前的研究發現,用相對惰性的材料保護正極/負極,是一種可減緩電極與電解質之間自發化學反應的方法。

表4 復合固態電解質的電化學性能[24]Table 4 Electrochemical performance of composite solid electrolyte[24]

2.3 電化學反應界面

大多數SSE的電化學穩定窗口較窄,不能在正極和負極材料的全電壓范圍內工作。如果與電子導電材料(包括正極/負極材料、集流體和導電添加劑等)充分接觸,則能在高壓下氧化(或在低壓下還原)。發生電化學分解的電解質會促進SEI/CEI膜的形成,增加界面電荷轉移電阻。氧化物和氯化物比硫化物具有更寬的電化學穩定窗口。采用與之相匹配的窗口電壓和具備減緩反應能力的耦合電極材料,均能降低SSE的電化學反應活性[30]。

2.4 晶界

當兩個粒子接觸時,如果具備不同的電化學電位,就會出現晶界。此時,Li+從一個粒子轉移到另一個粒子,在轉移前,界面上會留下一個Li空位的空間,極大地抑制界面上的離子傳導[30]。

2.5 固態電解質的電活性界面

除了大的離子遷移數、高的離子電導率和合適的力學性能以外,SSE的另一個理想關鍵指標是:最高占據分子軌道(HOMO)應低于正極的電化學勢;最低未占據分子軌道(LUMO)應高于負極的電化學勢。如果正極的電化學勢低于SSE的HOMO,則SSE在正極界面發生氧化,形成CEI膜;如果負極的電化學勢高于SSE的LUMO,那么SSE的還原反應發生在負極界面,形成SEI膜。CEI膜或SEI膜的存在,將增大Li+擴散和電荷轉移的阻力。

由于電池性能與界面電荷轉移性能密切相關,調控SEI膜和CEI膜的電子電導率、離子電導率及力學性能,是構建更好性能電池的關鍵。這些性質,取決于材料自身的化學性質和空間分布。盡管SEI/CEI膜的形成增加了界面電荷轉移電阻,但也可以通過多種方式鈍化界面,如減少副反應的發生、減少離子溶解和調節電極體積變化引起的應力突變等,起到延長全固態鋰離子電池循環壽命的作用[31]。與液態電解質不同,如果存在氣孔和裂縫,SSE不能通過CEI/SEI膜滲透,因此SEI/CEI膜的力學性能在全固態鋰離子電池中成為更重要的考慮因素。由于大多數全固態鋰離子電池在使用過程中需要一個恒定的堆疊壓力,SEI/CEI膜很可能會因電極體積的變化而產生額外的壓力,導致破裂。這都是需要不斷探索改進的研究要點。

3 結論與展望

本文作者通過對比分析各類型SSE的優缺點,介紹不同組分電解質的實際應用情況,并對全固態電池中存在的界面問題進行綜述。綜合來看,現階段聚合物基的復合電解質和部分準SSE的開發,更接近商用水平,但仍存在阻礙全固態鋰離子電池實際應用和商業化的問題。

①電解質的離子導電性較低。如陶瓷電解質材料的離子電導率一般為10-5～10-3S/cm,低于有機液體電解質的離子電導率(約10-2S/cm)。目前主要的改進方法有:使用硫化物電解質,對材料進行過摻雜、包覆等手段,以及利用應變效應和曲率效應等。

②電極與電解質界面的相容性較差。在初始充放電后,電極在嵌脫鋰過程中的體積變化較大,導致界面處產生高的應力應變,因此固-固界面會產生高的阻抗。此外,在固態電池中,由于粉末壓縮,金屬鋰與固體電解質之間的界面往往存在邊界和空隙,難以形成良好的界面。為優化電解質的結構和組成,目前大多數研究仍在嘗試階段,例如,將密度泛函理論(DFT)計算與高通量材料篩選技術相結合,材料組合設計能高效地優化電解質結構和成分,也可通過構筑三維(3D)微孔結構來增加接觸面積。

③系統設計和性能優化不足。在循環過程中,粗糙的界面可能導致分層或在界面間產生大的應變。電極與電解質界面功能分層的合理設計和選用,以及優化電極材料,仍有待探討。使用實驗和理論計算探究材料、電池系統的性能,是發展的必要條件。一些先進儀器如原位透射電鏡等,對結構優化和性能的分析,可以監測充放電過程中的界面變化。