鋁鹽對LiNi0.8 Co0.15 Al0.05 O2正極材料性能的影響

徐 星,劉英杰,賀曉書*

(1.貴州梅嶺電源有限公司,特種化學電源國家重點實驗室,貴州 遵義 563003;2.南昌航空大學材料科學與工程學院,江西 南昌 330063)

共沉淀法目前被認為是制備高結構有序性和電化學活性LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)材料的理想方法,也較適合于規模化生產[1]。Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2共沉淀前驅體的合成決定了NCA材料中鋁雜相(Al2O3、γ-LiAlO2和β-Li5AlO4)等的形成,并能促進形成完善的鋁骨架支撐,提高結構穩定性[2]。T.J.Park等[3]將共沉淀制備的球形Ni0.85Co0.15(OH)2前驅體與Al(OH)3和Li2CO3混合,在750℃下高溫焙燒,制備NCA材料,以17mA/g在3.0～4.4V充放電的首次放電比容量為190 mAh/g。該方法中鋁離子的固相擴散路徑較長,不利于均勻摻雜,導致循環結構穩定性不理想。I.Hwang等[4]以Al(OH)3溶膠、NiSO4和CoSO4為共沉淀反應原料,制備類球形Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驅體,研究不同合成參數(pH值、反應時間)所得前驅體對鋰化后產物NCA結構和電化學性能的影響,發現在pH=12和反應17 h的條件下合成的前驅體制備的NCA材料電化學性能較好,以0.1C倍率在3.0～4.3 V充放電,首次放電比容量高達190mAh/g。 相比文獻[3]的制備方法,該前驅體中鋁元素的摻雜效果更好。

理想的制備方法是先制備出鎳鈷鋁元素呈原子級均勻分布的前驅體,再經高溫鋰化,獲得結構更完善的NCA正極材料。本文作者分別采用有機鋁鹽異丙醇鋁和無機鋁鹽偏鋁酸鈉為鋁源,制備鎳、鈷、鋁離子同時沉淀的前驅體,研究鋁鹽對合成最終產物NCA的結構和電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 共沉淀法和高溫固相法制備NCA材料

采用異丙醇鋁作為鋁源,制備Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2共沉淀前驅體。將51 g異丙醇鋁(Macklin公司,98%)溶于250 ml乙醇(Macklin公司,AR)溶液中,配制成1 mol/L的有機鋁溶液;將硫酸鎳(吉林產,98%)和硫酸鈷(吉林產,98%)配制成總金屬離子濃度為2 mol/L的過渡金屬鹽溶液,并控制n(Ni) ∶n(Co)=0.84 ∶0.16;配制 2 mol/L的氨水(西隴化工,99%)溶液和2mol/L的氫氧化鈉(西隴化工,99%)溶液。按n(Ni) ∶n(Co) ∶n(Al)=0.80∶0.15∶0.05,將以上溶液同時加入到持續攪拌的反應釜中,以氮氣作為保護氣,保持反應體系的pH值為11,在450 r/min的攪拌速度下、于50℃反應20 h。產物經去離子水洗滌至材料表面呈中性(pH=7)、過濾,在100℃下烘干10 h,得到前驅體,記為有機鋁前驅體。

采用偏鋁酸鈉作為鋁源,合成Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驅體,記為無機鋁前驅體,制備過程僅是將有機鋁溶液替換為0.6 mol/L偏鋁酸鈉(Aladdin公司,AR)溶液。

將制得的前驅體與LiOH·H2O(國藥集團,AR)按物質的量比1.00∶1.05混合均勻后,在氧氣氣氛中、750℃下焙燒20 h,得到NCA粉末。有機鋁前驅體和無機鋁前驅體制備的材料,分別記為有機鋁NCA和無機鋁NCA。

1.2 物相與形貌分析

用D8 ADVANCE X射線衍射儀(德國產)對NCA粉末樣品進行物相分析,CuKα,λ=0.15 418 nm,管流80mA、管壓60 kV,掃描速度為2(°)/min,步長0.01°。 用 JSM 6701F場發射掃描電子顯微鏡(日本產)觀察樣品的表面形貌。

1.3 電池組裝及性能測試

以氮甲基吡咯烷酮(NMP,天津產,電池級)為溶劑,配制質量分數為4%的聚偏氟乙烯(PVDF,法國產,電池級)溶液,然后將NCA樣品、導電炭黑Super P(瑞士產,電池級)和PVDF按質量比8∶1∶1混合成均勻的膏狀漿料,再涂覆在100 μm厚的鋁箔(天津產,電池級)上,于120℃下真空(真空度0.1 kPa)干燥10 h,去除NMP,沖壓成直徑為12 mm的電極片。以該極片為正極,金屬鋰片(合肥產,電池級)為負極,Celgard 2400膜(美國產)為隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比1∶3,深圳產)為電解液,在氬氣氣氛的手套箱中組裝CR2025型扣式電池,靜置8 h后,進行電化學性能測試。

用BTS-53充放電測試儀(深圳產)對電池進行充放電測試,電壓區間為3.0～4.3 V。倍率測試的電流分別為0.1C(20mA/g)、0.5C、1.0C、2.0C、3.0C和5.0C,0.1C下循環3次,其余電流下均循環5次;循環性能測試的電流為1.0C,循環次數為90次,環境溫度為27℃。用CHI604E電化學工作站(上海產)對電池進行交流阻抗譜測試,電壓為4.3 V,交流幅值為5mV,頻率為 10-2～105Hz。

2 結果與討論

2.1 NCA的結構分析

圖1是有機鋁NCA和無機鋁NCA材料的XRD圖。

圖1 有機鋁NCA和無機鋁NCA材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of organic aluminium(Al)-NCA and inorganic Al-NCA materials

從圖1可知,兩種NCA材料均對應于α-NaFeO2層狀結構的R-3m空間群。進一步計算,得到晶胞參數、(003)峰強度(I003)與(104)峰強度(I104)之比,結果見表1。

表1 有機鋁NCA和無機鋁NCA材料的晶胞參數Table 1 Lattice parameters of organic Al-NCA and inorganic Al-NCA materials

從表1可知,無機鋁NCA的晶胞參數c和c/a較高,說明材料的層狀結構更完善,有利于Li+的固態擴散。I003/I104是評價過渡金屬離子排布有序性的重要指標,無機鋁NCA的I003/I104較高(1.20),表明鋰鎳混排程度較低,即少量的Ni2+占據鋰位,Li+沿鋰層遷移的障礙較少,材料的電化學活性較高[5]。

圖2是有機鋁NCA和無機鋁NCA材料的SEM圖。

圖2 有機鋁NCA和無機鋁NCA材料的SEM圖Fig.2 SEM photographs of organic Al-NCA and inorganic Al-NCA materials

從圖2可知,有機鋁NCA材料的球形度較高,顆粒尺寸分布范圍寬(2～15μm);無機鋁NCA材料的球形度較差,顆粒尺寸一致性好,約為15μm。形貌差別與前驅體合成過程中的Al3+的沉淀或水解速度,以及生成產物的晶體結構等有關。相比之下,無機鋁NCA的球形度較差,不利于提高極片的壓實密度和能量密度。

2.2 電池性能

兩種NCA材料的首次充放電曲線見圖3(a),倍率性能見圖3(b);常溫(27℃)循環性能見圖3(c)。

圖3 有機鋁NCA和無機鋁NCA材料的首次充放電曲線、倍率性能和常溫(27℃)循環性能Fig.3 Initial charge-discharge curves,rate capabilities and cycle performance at normal temperature(27℃)of organic Al-NCA and inorganic Al-NCA materials

從圖3(a)可知,有機鋁NCA和無機鋁NCA材料的首次充放電性能基本沒有差別,首次庫侖效率分別為85.50%、86.00%,首次放電比容量均為185 mAh/g。從圖3(b)可知,無機鋁NCA材料的倍率性能較好,尤其是在5.0C高倍率下,放電比容量達到148 mAh/g,要高于有機鋁NCA材料的133mAh/g。這是由于該材料的層狀結構更完善、有序,Li+擴散速率相對較高。從圖3(c)可知,無機鋁NCA材料的循環穩定性更好,在1.0C倍率下循環90次的容量保持率高達95.30%,比有機鋁NCA高2.25%。這可能是由于前驅體及相應的NCA材料中的鋁元素分布更均勻,Al3+為不變價離子,鋁骨架的形成可為Li+嵌脫提供支撐,使得循環過程中的結構穩定性更好。

圖4為兩種NCA電極循環前后的Nyquist圖。

圖4 有機鋁NCA和無機鋁NCA電極首次和第90次循環后的Nyquist圖Fig.4 Nyquist plots of organic Al-NCA and inorganic Al-NCA electrodes after initial and 90th cycles

圖4中,高頻區的第一個半圓代表膜電阻,第二個半圓代表電荷轉移電阻(Rct)[6]。從圖4可知,無機鋁NCA電極在循環前和循環90次后的Rct較小,且Rct增量也較小,說明無機鋁NCA材料的結構衰減程度較小,因而循環性能較好。

3 結論

本文作者分別采用偏鋁酸鈉和異丙醇鋁為鋁源制備Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2共沉淀前驅體及NCA材料。研究結果表明,以偏鋁酸鈉為鋁源制備的無機鋁NCA材料具有更完善的層狀結構,因此具有較好的倍率及循環性能。在3.0～4.3 V充放電,該樣品5.0C高倍率下的比容量為148mAh/g,在1.0C倍率下循環90次的容量保持率高達95.30%。