Co-N共摻雜碳球的制備及電催化性能

白亞峰,馮 勇,楊代輝,薛 峰

(貴州梅嶺電源有限公司,特種化學(xué)電源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴州 遵義 563003)

緩慢的陰極氧還原反應(yīng)(ORR)動(dòng)力學(xué)過(guò)程限制了燃料電池的能量輸出,可使用Pt基催化劑(如Pt/C催化劑、Pt合金催化劑等),加速ORR反應(yīng)的進(jìn)行。人們致力于Pt基催化劑替代材料的開發(fā),其中,過(guò)渡金屬(M)氮摻雜碳載催化劑M-N/C的催化活性較高,且原料的價(jià)格低廉[1]。M-N/C的催化活性主要由過(guò)渡金屬種類決定,由高到低大致順序?yàn)镕e、Co、Mn、Cu 和 Ni[2]。 Fe-N/C 催化劑具有較高的催化性能,但在酸性電解質(zhì)中易受到蝕刻,導(dǎo)致催化劑中的Fe元素溶解,造成催化劑的結(jié)構(gòu)坍塌,穩(wěn)定性下降。更嚴(yán)重的是,ORR反應(yīng)會(huì)生成少量的過(guò)氧化物(如H2O2),該成分與Fe2+組成芬頓溶劑,會(huì)造成質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)中膜的溶解。Co-N/C催化劑的催化活性相對(duì)較高,且不易發(fā)生芬頓反應(yīng),是一種理想的催化劑。

本文作者以3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪為配體,Co鹽為配位金屬,通過(guò)溶解熱法,制備無(wú)定形Co基金屬有機(jī)框架(Co-MOF)。將Co-MOF在900℃下進(jìn)行熱處理,得到具有較高催化活性的ORR催化劑Co-N/C。對(duì)Co-N/C催化劑的微觀形貌、孔隙結(jié)構(gòu)、元素組成及鍵合形式進(jìn)行分析,并研究其在堿性介質(zhì)和酸性介質(zhì)中的ORR催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Co-N/C催化劑的制備

用溶劑熱法合成催化劑前驅(qū)體Co-MOF。將8mmol 3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪(Aladdin公司,AR)與2 mmol四水合乙酸鈷(Aladdin公司,AR)置于50 ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF,Aladdin公司,AR)溶劑中,在超聲波條件下溶解。將反應(yīng)物加熱至150℃,回流反應(yīng)12 h,過(guò)濾所得沉淀即為Co-MOF。將Co-MOF置于管式爐中,在N2氣氛下,于900℃熱解2 h,所得黑色碳化物用0.5mol/LH2SO4(Aladdin公司,AR)在80℃下回流蝕刻8 h,所得催化劑記為Co-N/C。

1.2 物理性能分析

用Max-2500PC X射線衍射儀(日本產(chǎn))進(jìn)行XRD分析,CuKα,管壓 40 kV、管流 25 mA,掃描速度 3(°)/min,波長(zhǎng)0.154 nm,步寬為0.01°。催化劑孔隙分布特性用TriStar II 3020比表面積和孔徑分布分析儀(美國(guó)產(chǎn))通過(guò)-196℃下的N2吸附測(cè)量來(lái)測(cè)試。用S-4800掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))進(jìn)行SEM分析。用JEM-1011透射電子顯微鏡(TEM,日本產(chǎn))和JEM-2100F高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM,日本產(chǎn))進(jìn)行TEM和HRTEM分析。用K-Alpha型X射線光電子能譜(XPS)儀(英國(guó)產(chǎn))進(jìn)行XPS分析,AlKα,光管電壓為14 kV,功率為250W。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

用CHI760D電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))通過(guò)三電極系統(tǒng)對(duì)Co-N/C和商業(yè)Pt/C催化劑(JM公司,20%)進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。以旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)作為工作電極,Ag/AgCl(3 mol/L KCl,Aladdin公司,AR)作為參比電極,在堿性電解質(zhì)0.1 mol/L KOH(Aladdin公司,AR)和酸性電解質(zhì)0.5 mol/L H2SO4(Aladdin公司,AR)中,分別使用Pt絲和石墨棒作為工作電極。在氧氣飽和的酸性電解質(zhì)中,以恒電位0.6 V的計(jì)時(shí)電流法測(cè)試催化劑的抗甲醇和抗CO中毒性能。為了進(jìn)行比較,根據(jù)式(1)將測(cè)得的電勢(shì)轉(zhuǎn)化為可逆氫電極(RHE)電位(ERHE)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Co-MOF的形貌和結(jié)構(gòu)

實(shí)驗(yàn)以3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪為配體、四水合乙酸鈷為配位金屬,由溶劑熱法一步合成Co-MOF。配體材料分子中含有大量的N元素,在熱解時(shí)能形成多種形式的N(吡啶N、吡咯N及石墨N等),與Co配位的N還可轉(zhuǎn)化為Co-N活性位點(diǎn),有利于提升催化性能。

圖1為Co-MOF的XRD圖。

圖1 Co-MOF的XRD圖Fig.1 XRD pattern of Co-MOF

從圖1可知,Co-MOF的物相結(jié)構(gòu)中僅有一個(gè)寬峰,是由長(zhǎng)程無(wú)序結(jié)構(gòu)造成的。

圖2為Co-MOF的N2等溫吸-脫附曲線。

圖2 Co-MOF的N2等溫吸-脫附曲線Fig.2 N2 adsorption/desorption isotherm of Co-MOF

從圖2計(jì)算得到的BET比表面積僅有7.3 m2/g,說(shuō)明Co-MOF內(nèi)部為無(wú)孔結(jié)構(gòu),同時(shí)證明具有無(wú)定形結(jié)構(gòu)特征[3]。

圖3為Co-MOF的SEM圖。

圖3 Co-MOF的SEM圖Fig.3 SEM photographs of Co-MOF

從圖3可知,Co-MOF具有較規(guī)則的球形形貌,直徑為350～650nm,微球沒(méi)有明顯的聚集。球形結(jié)構(gòu)有利于前驅(qū)體在熱解過(guò)程中的穩(wěn)定性,得到的催化劑能很好地保持原有形貌,同時(shí),球形結(jié)構(gòu)也有利于催化劑的穩(wěn)定性。

2.2 Co-N/C的形貌和結(jié)構(gòu)

通過(guò)SEM和TEM測(cè)試,對(duì)Co-N/C進(jìn)行形貌分析。圖4為Co-N/C的SEM圖。

圖4 Co-N/C的SEM圖Fig.4 SEM photographs of Co-N/C

從圖4可知,Co-N/C為表面具有大量介孔的微球,直徑為350～650nm,與前驅(qū)體Co-MOF相比,催化劑表面分布有大量介孔,是表面部分物質(zhì)熱解揮發(fā)及熱解過(guò)程導(dǎo)致前驅(qū)體結(jié)構(gòu)塌陷所致。這種獨(dú)特的形貌,有利于電解質(zhì)對(duì)催化劑的浸潤(rùn),提高兩者的接觸面積,降低傳質(zhì)阻力,提升ORR反應(yīng)的催化效率。

圖5為Co-N/C的TEM圖。

圖5 Co-N/C的TEM圖Fig.5 Transmission electron microscope(TEM)photographs of Co-N/C

從圖5可知,Co-N/C具有明顯的石墨化晶格分布。這是Co元素在熱解過(guò)程中對(duì)C元素的催化還原形成的,說(shuō)明Co-N/C具有很好的石墨化結(jié)構(gòu)特征。

圖6為Co-N/C的XRD圖。

圖6 Co-N/C的XRD圖Fig.6 XRD pattern of Co-N/C

從圖6可知,在25.5°和43.0°處具有明顯的衍射峰,代表石墨碳結(jié)構(gòu)[4],證明Co-N/C具有高度石墨化結(jié)構(gòu)特征。

Co-N/C的N2等溫吸附-脫附曲線見圖7。

圖7 Co-N/C的N2等溫吸-脫附曲線Fig.7 N2 adsorption/desorption isotherm of Co-N/C

從圖7可知,Co-N/C的比表面積高達(dá)413 m2/g,平均孔徑尺寸為14.21 nm,等溫線為Ⅳ型,具有H3型滯后環(huán),為典型的介孔結(jié)構(gòu)。豐富的介孔結(jié)構(gòu)不僅有利于催化劑活性位點(diǎn)的暴露,還可提供高效的ORR催化傳質(zhì)速率。

為進(jìn)一步研究催化劑的元素構(gòu)成對(duì)催化活性的影響,對(duì)Co-N/C催化劑進(jìn)行XPS分析,結(jié)果見圖8。

圖8 Co-N/C和N 1s的XPSFig.8 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)of Co-N/C and N 1s

從圖8可知,Co-N/C包含4種元素C (285.0 eV)、N(401.0 eV)、O(532.1 eV)和Co(780.1 eV)[5]。 C、N、O 和Co的摩爾分?jǐn)?shù)分別為5.36%、86.23%、7.97%和0.44%。考慮到前驅(qū)體Co-MOF熱解過(guò)程會(huì)生成多種形式的N,以及Co會(huì)對(duì)N的形成產(chǎn)生影響[6],對(duì)催化劑中的N 1s進(jìn)行分峰擬合,發(fā)現(xiàn)石墨-N(401.3 eV)、吡咯-N(400.5 eV)、Co-Nx(399.3 eV)、吡啶-N (398.5 eV)和氧化-N(403.2 eV)的摩爾分?jǐn)?shù)分別為33.23%、18.75%、17.89%、24.99%和5.14%。石墨-N、Co-Nx和吡啶-N有利于活性位點(diǎn)的形成。

2.3 Co-N/C的電催化性能

Co-N/C催化劑在0.1 mol/L KOH溶液和0.5 mol/L H2SO4溶液中的線性伏安掃描(LSV)曲線見圖9。

圖9 Co-N/C和Pt/C催化劑在不同溶液中的LSV曲線Fig.9 Linear sweep voltammetry(LSV)curves of Co-N/C and Pt/C catalysts in different solutions

Co-N/C、Pt/C催化劑在玻碳電極上的搭載量分別為0.71 mg/cm2、0.10 mg/cm2。從圖 9(a)可知,在 0.1 mol/L KOH溶液中,Co-N/C的起始電位、半波電位和極限電流密度分別為0.978 V、0.856 V和6.12 mA/cm2,Pt/C催化劑分別為0.964 V、0.829 V和5.28 mA/cm2,說(shuō)明 Co-N/C的ORR催化活性高于Pt/C催化劑。為考察Co-N/C在PEMFC中的活性,在0.5 mol/L H2SO4溶液中進(jìn)行測(cè)試,Co-N/C的起始電位、半波電位和極限電流密度分別為0.835 V、0.726 V和5.45 mA/cm2,Pt/C催化劑分別為0.843 V、0.675 V和5.56 mA/cm2,說(shuō)明Co-N/C與Pt/C催化劑的活性接近。

Co-N/C的抗CO和抗甲醇中毒性能測(cè)試結(jié)果見圖10。

圖10 Co-N/C的抗CO和抗甲醇中毒性能Fig.10 Anti-CO and anti-methanol poisoning performance of Co-N/C

從圖10可知,向工作中的酸性電解質(zhì)中加入CO或甲醇,對(duì)于Co-N/C催化反應(yīng)電流密度的影響基本可以忽略不計(jì),證明Co-N/C具有良好的抗中毒性能。

3 結(jié)論

本文作者通過(guò)溶劑熱法一步合成Co-MOF,方法簡(jiǎn)便。將Co-MOF進(jìn)一步熱解,制備具有球形結(jié)構(gòu)的Co-N/C催化劑,表面分布有大量的介孔,有利于電解質(zhì)的浸潤(rùn),同時(shí),具有較高的比表面積及較高的石墨化程度。測(cè)試顯示,Co-N/C在堿性電解質(zhì)0.1 mol/L KOH中的起始電位為0.978 V,半波電位為0.856 V,極限電流密度為6.12 mA/cm2;在酸性電解質(zhì)0.5mol/L H2SO4中的起始電位為0.835 V,半波電位為0.726 V,極限電流密度為5.45 mA/cm2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:Co-N/C具有良好的抗中毒性能,作為燃料電池ORR催化劑,應(yīng)用前景良好。