三種方法測定電極材料的擴(kuò)散系數(shù)

邵素霞,朱振東,王蓉蓉,彭 文

(合肥國軒高科動力能源有限公司,安徽 合肥 230012)

鋰離子電池的性能在很大程度上取決于電極材料。在電池循環(huán)過程中,電極材料會發(fā)生相位變化,導(dǎo)致Li+擴(kuò)散系數(shù)產(chǎn)生較大的變化。鋰離子電池充放電的實質(zhì),是Li+在電極材料中的嵌脫,在很大程度上依賴于材料的Li+擴(kuò)散動力學(xué)性能及材料內(nèi)相變的性質(zhì)和變化程度。嵌鋰材料的表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)D是重要的動力學(xué)參數(shù),受鋰和空位濃度/晶體結(jié)構(gòu)、相轉(zhuǎn)變和過渡金屬離子親電子能等多種因素的影響,常用的測試方法有恒電位間歇滴定技術(shù)(PITT)、電流脈沖弛豫法(CPR)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)、循環(huán)伏安(CV)、恒流間歇滴定技術(shù)(GITT)和容量間歇滴定技術(shù)(CITT)[1-4]等。

本文作者采用EIS、GITT和PITT,研究鋰離子電池正極LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2以及負(fù)極石墨的表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)D,對比3種測試方法的差異。此外,通過對比材料電壓微分(dU/dQ)曲線、阻抗變化與D曲線的關(guān)系,分析D變化的機(jī)理,以期為材料及電芯設(shè)計提供指導(dǎo)。

1 實驗

1.1 電池組裝

實驗用電極為本公司生產(chǎn)線上的單面涂覆三元正極材料LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2(NCM65)和人造石墨負(fù)極材料。將電極分別用N-甲基吡咯烷酮(NMP,深圳產(chǎn),電池級)和去離子水清洗后,沖成尺寸為4 cm×5 cm的矩形。

在充滿氬氣的手套箱中,將六氟磷酸鋰(LiPF6,廣州產(chǎn),電池級)溶解在體積比為3∶2∶5的碳酸乙烯酯(EC,廣州產(chǎn),電池級)、碳酸二乙酯(DEC,廣州產(chǎn),電池級)和碳酸甲乙酯(EMC,廣州產(chǎn),電池級)的混合溶劑中,配制成濃度為1 mol/L的電解液。

以金屬鋰片(天津產(chǎn),99.999%)為對電極,涂有陶瓷的聚乙烯(PE)薄膜(深圳產(chǎn),15μm厚)為隔膜,在露點小于-40℃的干燥室中組裝單層軟包裝NCM65/Li半電池和石墨/Li半電池,厚、寬、高分別為0.5mm、80.0mm、100.0 mm。

1.2 電化學(xué)性能測試

用CT-9004-5V5A-G4型高精度電池性能測試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))對電池進(jìn)行化成、充放電、GITT及PITT測試。用Solartron SI1260-1287電化學(xué)工作站(英國產(chǎn))對電池進(jìn)行EIS測試,溫度為(25±2)℃。NCM65/Li半電池、石墨/Li半電池的電壓分別為3.000～4.250 V、0.005～2.000 V。

組裝的電池先以0.05C循環(huán)一次,進(jìn)行化成;之后,以0.05C對NCM65/Li半電池恒流充電24 min[2%荷電狀態(tài)(SOC)],石墨/Li半電池恒流放電24 min,擱置1 h,使電極達(dá)到平衡態(tài),進(jìn)行EIS測試,頻率為10-2～106Hz,交流振幅為5mV,依次重復(fù)此循環(huán),直至電池達(dá)到上、下限電壓。

GITT測試:對正負(fù)極半電池以0.10C進(jìn)行恒流脈沖充/放電。具體步驟為:以0.10C將NCM65/Li半電池恒流充電10min,石墨/Li半電池恒流放電10 min,擱置1 h,使電極達(dá)到平衡。對充、放電過程的電壓曲線進(jìn)行擬合,得到該SOC下正負(fù)極的Li+擴(kuò)散系數(shù)。再以0.10C繼續(xù)進(jìn)行下一輪脈沖充/放電10 min,直至電池達(dá)到上、下限電壓。

PITT測試:NCM65/Li半電池單次階躍電位為20 mV,恒電位階躍時間為15 min,將電池靜置一段時間,當(dāng)電極基本達(dá)到平衡時,再進(jìn)行下一個恒電位階躍,直至電池達(dá)到上、下限電壓為止。石墨/Li半電池充放電過程存在充放電平臺,在平臺附近,PITT階躍的步長為2 mV,平臺以外階躍的步長為20mV。階躍后電流呈指數(shù)衰減,對電位階躍后的電流取對數(shù),再對線性部分進(jìn)行擬合,用于擴(kuò)散系數(shù)的計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 EIS測試正負(fù)極半電池的D

電極反應(yīng)速率由低頻擴(kuò)散和高頻電荷轉(zhuǎn)移共同控制,而擴(kuò)散過程會由于濃差極化而引起Warburg阻抗。根據(jù)平面電極的半無限阻抗模型來求解,并結(jié)合Fick第二定律、EIS測試條件下的阻抗計算公式、能斯特方程和Butler-Volmer方程,可得到Warburg系數(shù)σ的計算公式[1],如式(1)所示。

式(1)中:V m為活性物質(zhì)的摩爾體積;dE/dx是開路電位對電極中Li+濃度曲線上某濃度處的斜率;Z為擴(kuò)散離子所帶的電荷數(shù),取1;F為法拉第常數(shù);A為電極面積。

通過式(1)可得正極NCM65和負(fù)極石墨D的數(shù)據(jù)結(jié)果,如圖1所示。

圖1 EIS計算正負(fù)極半電池的表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)(D)的過程Fig.1 Process of calculating apparent chemical diffusion coefficient(D)of cathode and anode half cell by electrochemical impedance spectroscopy(EIS)

圖1(a)為NCM65/Li半電池某一嵌鋰量(x=0.412 4)下的EIS,由兩個半圓和一條斜線組成。第一個半圓表示膜阻抗(頻率為105～103Hz),第二個半圓表示電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct(頻率為 103～1 Hz),低頻區(qū)的斜線表示Li+擴(kuò)散的Warburg阻抗Zw。當(dāng)擴(kuò)散過程為控制步驟且電極為可逆體系時,理想情況下,阻抗低頻部分存在擴(kuò)散響應(yīng)曲線。頻率ω→0的低頻區(qū)域,Z’-ω-1/2呈線性關(guān)系,擬合的斜率即為σ,如圖1(b)所示。通過相同的處理方法得到正極NCM65/Li半電池和負(fù)極石墨/Li半電池不同嵌鋰量的σ[見圖1(c)、(d)]。由此可知,NCM65隨著Li+的脫出,σ逐漸降低;石墨隨著Li+的嵌入,σ逐漸增加。D與σ的關(guān)系見式(2)。

將σ代入式(2),可得到NCM65/Li半電池和石墨/Li半電池不同嵌鋰量的表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)[見圖1(e)、(f)]。

計算結(jié)果表明,隨著Li+的脫出,NCM65的D逐漸增加,為 1.79×10-11～3.66×10-8cm2/s;隨著Li+的嵌入,石墨的D先降低,后增加,再降低,呈“W”形,為 1.29×10-15～2.93×10-8cm2/s。

2.2 GITT測試正負(fù)極半電池的D

由GITT方法[2]計算正極NCM65和負(fù)極石墨D的數(shù)據(jù)處理過程及結(jié)果,如圖2所示。

圖2 GITT計算正負(fù)極半電池的D的過程Fig.2 Process of calculatingD of cathode and anode half cell by GITT

從圖2可知,所得正、負(fù)極的D變化趨勢與EIS結(jié)果一致,即隨著Li+的脫出,NCM65的D逐漸增加,為2.01×10-9～3.02×10-8cm2/s;隨著Li+的嵌入,石墨的D先降低,后增加,再降低,呈“W”形,為 7.36×10-13～6.62×10-8cm2/s。

2.3 PITT測試正負(fù)極半電池的D

PITT是在接近平衡態(tài)的條件下,給體系施加一脈沖電位并恒定該電位值,同時記錄電流隨時間變化的測量方法。

由PITT方法[1]計算正極NCM65和負(fù)極石墨D的數(shù)據(jù)處理過程及結(jié)果,如圖3所示。

圖3 PITT計算正負(fù)極半電池的D的過程Fig.3 Process of calculatingD of cathode and anode half cell by PITT

從圖3(a)可知,在恒電位滴定區(qū)間內(nèi),為了保持電池電位恒定,電流不斷減小,最終達(dá)到穩(wěn)定。圖3(b)為NCM65/Li半電池單次PITT對應(yīng)的電流(I)自然對數(shù)(lnI)-時間(t)曲線。將lnI-t線性部分?jǐn)M合,得到斜率,代入式(3),可得到NCM65/Li半電池和石墨/Li半電池不同嵌鋰態(tài)下的D。

式(3)中:L為擴(kuò)散距離。

由此可知,所得正負(fù)極的D變化趨勢與EIS、GITT結(jié)果一致,即隨著 Li+的脫出,NCM65的D逐漸增加,為8.43×10-10～3.98×10-8cm2/s;隨著Li+的嵌入,石墨的D先降低,后增加,再降低,呈“W”形,為 1.61×10-10～7.57×10-8cm2/s。

2.4 EIS、GITT、PITT 測試對比

采用EIS、GITT和PITT等3種方法計算正極NCM65和負(fù)極石墨在不同嵌鋰量的D,如圖4所示。

從圖4可知,3種測試方法所得正、負(fù)極的D結(jié)果一致,即隨著Li+的脫出,NCM65的D逐漸增加;隨著Li+的嵌入,石墨的D先降低,后增加,再降低,呈“W”形,變化趨勢與文獻(xiàn)[5]的結(jié)果一致。整體而言,正極LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2的D大于負(fù)極石墨;3種方法所得的D存在一定的差異,其中PITT所得結(jié)果最大,EIS最小,如表1所示。

圖4 EIS、GITT和PITT所得半電池不同嵌鋰量的DFig.4 D of half cellwith different lithium insertion amounts by EIS,GITT and PITT

表1 EIS、GITT和PITT所得半電池的DTable 1 D of half cell obtained by EIS,GITT and PITT

2.5 電極材料相變對D的影響

上述研究表明,3種方法測得的正、負(fù)極的D與材料嵌鋰狀態(tài)相關(guān),而嵌鋰狀態(tài)與材料結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。為了研究正負(fù)極材料相變規(guī)律,將正負(fù)極電壓微分曲線(dU/dQ)和擴(kuò)散系數(shù)曲線對比,結(jié)果如圖5所示。

圖5 正負(fù)極半電池的R ct、d U/d Q和DFig.5 R ct,d U/d Q and D of cathode and anode half cell

為了全面對比3者的關(guān)系,將正極半電池過充至完全脫鋰態(tài)。從圖5(a)、(b)可知,隨著Li+的脫出,NCM65/Li半電池的Rct逐漸降低,正極D和dU/dQ逐漸增加;當(dāng)過充時,Rct迅速增加,正極D和dU/dQ逐漸降低。前期研究表明[6],在3.00～4.25V的正常充放電電壓范圍內(nèi),NCM65/Li半電池正極材料主要由H1相向M相轉(zhuǎn)變,此時為三元層狀結(jié)構(gòu),Li+層嵌在金屬-氧組成的八面體層間。隨著Li+的脫出,金屬-氧層間的排斥力增大,導(dǎo)致c軸增長,更有利于Li+的擴(kuò)散,因此D增加,阻抗減小。在繼續(xù)過充至5.00 V的過程中,正極材料由M相向H2、H3相轉(zhuǎn)變,隨著脫鋰量的進(jìn)一步增加,金屬-氧組成的八面體層結(jié)構(gòu)間距(即c軸)不斷減小,甚至伴隨著層狀結(jié)構(gòu)的部分坍塌,因此D降低,阻抗增加。

從圖5(c)、(d)可知,隨著嵌鋰的增加,石墨/Li半電池的Rct先增加,后降低,再增加。負(fù)極D以及dU/dQ先降低,后增加,再降低。對負(fù)極材料而言,Li+嵌入石墨內(nèi)部的過程,主要經(jīng)歷了LiC24-LiC12-LiC6之間的相變,且石墨層與嵌入層呈平行排列。在單相區(qū),Li+擴(kuò)散較快,阻抗較小,隨著Li+數(shù)量的增加,在兩相共存區(qū)(即相變區(qū)),Li+需從初始態(tài)出發(fā)越過活化能壘才能達(dá)到穩(wěn)態(tài),此時Li+在相變區(qū)堆積,離子間的相互排斥力抑制了Li+的擴(kuò)散運動[6],因此D減小,阻抗增加。

3 結(jié)論

本文作者采用EIS、GITT和PITT等方法測試鋰離子電池正極LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2以及負(fù)極石墨的表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)D,得出如下結(jié)論:

EIS、GITT、PITT法測試的正、負(fù)極電極在充放電過程中D的變化趨勢一致。正極D隨著正極脫鋰增加而增加,當(dāng)過充時,正極D逐漸降低;負(fù)極D隨著負(fù)極材料嵌鋰的增加,D先降低,后增加,再降低,呈“W”形。

整體上,正極LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2的D大于負(fù)極石墨。

3種方法所得正、負(fù)極的D雖然變化趨勢一致,但數(shù)量級存在一定差異,從大到小依次為PITT、GITT和EIS。

實驗通過dU/dQ及阻抗研究了充放電過程中正、負(fù)極材料相變對D的影響,發(fā)現(xiàn)正極NCM65在正常充電電壓范圍(3.00～4.25 V)內(nèi),材料層間距呈增加趨勢,Li+的穿梭通道較好,D呈增加趨勢;當(dāng)繼續(xù)過充到5.00 V,材料層間距減小,甚至伴隨著坍塌的可能,D減小。對于負(fù)極石墨材料,在嵌鋰過程中,單相區(qū)Li+擴(kuò)散系數(shù)較大,兩相共存區(qū)由于相變能壘的存在,導(dǎo)致Li+富集,擴(kuò)散系數(shù)較小。