低氣壓及加熱方式對鋰離子電池熱特性的影響

陳現(xiàn)濤,張 旭,趙一帆,劉杭鑫

(中國民用航空飛行學院民航安全工程學院,四川 德陽 618307)

鋰離子電池具有工作電壓高、循環(huán)壽命長和比能量高等特點,廣泛應用在各個領(lǐng)域,但濫用等外界條件會觸發(fā)熱失控,從而引起火災甚至爆炸,威脅人們的生命和財產(chǎn)安全[1]。電池在受到外部撞擊或刺穿時,極易發(fā)生內(nèi)短路,形成電濫用,會產(chǎn)生大量的化學反應熱和焦耳熱,使電池內(nèi)部溫度迅速上升,進而造成熱濫用及熱失控[2]。

已有學者對鋰離子電池發(fā)生自熱反應的機理,以及進入熱失控后的燃燒行為和熱危害性進行研究。馮旭寧[3]發(fā)現(xiàn),鋰離子電池發(fā)生熱失控時,先后經(jīng)歷高溫容量衰減、固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜分解、負極-電解液反應、隔膜熔化、正極分解反應、電解液分解反應、負極與黏結(jié)劑反應和電解液燃燒等過程。付陽陽[4]對不同壓力下鋰離子電池的燃燒特性參量進行實驗測試和定量分析,并揭示壓力對燃燒特性的內(nèi)在影響機制。向碩凌等[5]探究常壓及巡航低壓環(huán)境下鋰離子電池熱失控的特性,發(fā)現(xiàn):在常壓環(huán)境下,多只鋰離子電池熱失控火災伴有燃爆(燃燒、爆炸和起火)現(xiàn)象;在巡航低壓下,幾乎沒有劇烈火焰行為產(chǎn)生。孫強等[6]研究低壓環(huán)境對鋰離子電池熱失控時溫度的影響,發(fā)現(xiàn)鋰離子電池熱失控所產(chǎn)生的高溫危險性,隨著環(huán)境壓力的降低而有所降低。

本文作者利用動壓變溫艙模擬航空運輸?shù)牡蜌鈮涵h(huán)境,開展軟包裝鋰離子電池在不同低氣壓及熱輻射方式下的熱失控實驗。采集電池熱失控過程當中的上下表面中心溫度、火焰溫度和火焰行為,探測并分析熱釋放速率(HRR)、總釋熱量(THR)和耗氧量,以及噴射煙氣成分和濃度變化,以期為軟包裝鋰離子電池使用不當和航空運輸期間熱濫用后的熱安全防護提供參考。

1 實驗

1.1 實驗樣品

實驗所采用的電池樣品為卷繞型軟包裝鋰離子電池(深圳產(chǎn)),正極材料為LiNi0.5Mn0.3C0.2O2,負極材料為石墨,額定電壓為3.70 V,額定容量為10000mAh,標準充放電的電壓為4.20～2.75 V。在實驗前,用BT-2016C電池測試系統(tǒng)(湖北產(chǎn)),按標準充電步驟(先以0.20C恒流充電至4.20 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至電流小于0.02C)將電池充至荷電狀態(tài)(SOC)為100%。將充好電的電池在恒溫箱中于26℃下靜置24h,以保證電池的穩(wěn)定。

1.2 實驗平臺及方案

實驗在低氣壓環(huán)境的動壓變溫艙(2 m×2 m×2 m,如圖1所示)內(nèi)進行。通過負壓空間ISO-TR-9705量熱儀(江蘇產(chǎn))和ISO-9705煙氣分析儀(蘇州產(chǎn))的聯(lián)用,探測電池熱失控過程中的HRR、THR、耗氧量,測量噴射煙氣成分(CO2、CO和CxHy)和濃度的變化。在電池上下表面中心位置(T1、T2)和極耳一側(cè)上方100 mm處(T3)設置K型鎧裝熱電偶(常州產(chǎn)),用于探測電池表面溫度和火焰溫度變化情況。

圖1 實驗艙內(nèi)布置示意圖Fig.1 Layout diagram of experimental cabin

通過動壓變溫艙來模擬不同低氣壓條件,分別設置4個氣壓值(90 kPa、70 kPa、50 kPa和30 kPa)。 模擬外部輻射的加熱器采用環(huán)形加熱器,分別將樣品電池置于環(huán)形加熱器的底部(底部接觸)和中間(中部輻射)位置進行實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱失控溫度與燃燒行為

通過電池上下表面中心的溫度傳感器T1、T2來采集電池的表面溫度和熱失控臨界溫度,如圖2和表1所示。

圖2 不同低氣壓及加熱方式下電池表面溫度Fig.2 Temperatures of the surface of the battery under different low pressures and heatingmodes

表1 電池表面的峰值和臨界溫度Table 1 Peak and critical temperatures of the surface of the battery

從圖2和表1可知,在不同低氣壓下,底部接觸加熱時的峰值溫度均高于中部輻射加熱,最大差值為58.0℃(50 kPa時)。上下表面觸發(fā)熱失控的臨界溫度隨氣壓的降低而上升,從表1可知,中部輻射加熱的熱失控臨界溫度高于底部接觸加熱,在90 kPa時的差值為112.0℃。

電池極耳前方100 mm處的溫度傳感器T3所采集的火焰溫度如圖3所示。

圖3 不同低氣壓及加熱方式下的火焰溫度曲線Fig.3 Flame temperature curves under different low pressures and heatingmodes

從圖3可知,在不同低氣壓下,底部接觸和中部輻射加熱的射流火焰溫度變化不大。底部接觸加熱時,火焰溫度維持在約800℃,中部輻射加熱時維持在約650℃,而底部接觸加熱時的噴射火焰溫度比中部輻射平均高出約150℃。這表明,底部接觸加熱時表現(xiàn)出更高的高溫熱危害性。

不同低氣壓和加熱方式下的火焰行為見圖4、5。

圖5 中部輻射加熱的火焰行為Fig.5 Flame behavior of central radiant heating

從圖4、5可知,熱失控火焰行為大致分為3個過程:陰燃、引燃燃爆和衰減熄滅。陰燃過程主要現(xiàn)象為電池受熱膨脹并噴出小股煙霧;引燃燃爆過程表現(xiàn)為前期噴出的小股煙霧中包含的可燃氣體被點燃,進行短時間的燃燒,隨著電池溫度的繼續(xù)升高和可燃氣體的不斷積聚,最終導致電池發(fā)生大面積的噴發(fā)而爆發(fā)熱失控;衰減熄滅過程表現(xiàn)為,隨著產(chǎn)生的可燃氣體和噴射的電池殘留物燃燒殆盡,火焰逐漸變小直至熄滅,溫度持續(xù)降低,熱失控結(jié)束。

2.2 耗氧量與熱釋放分析

氧氣消耗量可以反映電池發(fā)生熱失控過程當中燃爆的劇烈程度及電池燃燒的強弱特性,具體參數(shù)如圖6所示。

圖6 不同低氣壓及加熱方式下的耗氧量曲線Fig.6 Oxygen consumption curves under different low pressures and heatingmodes

從圖6可知,底部接觸加熱的耗氧量要比中部輻射加熱多,說明在底部接觸加熱的條件下,電池燃燒較中部輻射加熱時強烈。這可能是因為底部接觸加熱時,溫升更快,電極和電解液參與反應的活性更強,結(jié)合氧氣的能力更強。

HRR是可燃物在燃燒時的典型熱特性參數(shù),同時還是可燃物燃燒強烈程度的主要參數(shù)之一。實驗基于氧消耗原理來計算電池的HRR[7],所得結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同低氣壓及加熱方式下的熱釋放曲線Fig.7 Heat release curves under different low pressures and heatingmodes

從圖7可知,HRR的峰值在低氣壓條件下顯著降低。無論是底部接觸還是中部輻射加熱,HRR峰值都是在90 kPa時最大,并隨氣壓的降低而逐漸降低,底部接觸的HRR比中部輻射平均高出2.905 kW。HRR與電池表面溫度表現(xiàn)一致,即底部接觸加熱時,HRR峰值均高于中部輻射加熱。

2.3 熱解煙氣

鋰離子電池發(fā)生熱失控時,會產(chǎn)生有毒的可燃氣體(CO、CxHy等),在有氧的高溫環(huán)境中,會進一步生成CO2;電池的燃燒還會產(chǎn)生大量的煙霧顆粒(石墨、熔融鋁)。電池熱解煙氣(CO、CO2和CxHy)濃度變化曲線見圖8。

圖8 不同低氣壓及加熱方式下的電池熱解煙氣濃度變化曲線Fig.8 Concentration variation curves of the smoke by battery pyrolysis under different low pressures and heatingmodes

從圖8(a)可知,底部接觸加熱時,CO峰值濃度在90 kPa時最低,為0.155 0%,而70 kPa、50 kPa和30 kPa時依次為0.327 0%、0.448 0%和0.542 0%;中部輻射加熱時,90 kPa、70 kPa、50 kPa和30 kPa時的CO峰值濃度依次為0.253 0%、0.374 6%、0.503 0%和0.551 0%。由此可見,底部接觸與中部輻射,CO氣體的峰值濃度都隨氣壓的降低而升高,但中部輻射的CO峰值濃度略高于底部接觸,在90 kPa時差值最大,為0.098 0%。從耗氧量和HRR可知,底部接觸時的燃燒較中部輻射時劇烈,參與氧化反應的CO較多,因此底部接觸時的CO濃度略低于中部輻射時。

從圖8(b)可知,CO2濃度隨氣壓的變化與CO相反。底部接觸加熱在90 kPa時CO2濃度最高,為3.232 0%,而30 kPa時最低,為1.855 0%;中部輻射時,同樣在90 kPa時最高,為3.143 5%,而30 kPa時最低,為1.399 0%。在90 kPa氣壓下,CO2含量底部接觸比中部輻射多0.088 5%;而30 kPa氣壓下,CO2含量底部接觸比中部輻射多0.456 0%,可見CO2含量底部接觸時比中部輻射多,且氣壓越低越明顯。

從圖8(c)可知,CxHy的濃度隨著氣壓的降低而升高。在90 kPa、70 kPa、50 kPa和30 kPa時,底部接觸加熱CxHy的濃度依次為0.293 2%、0.402 2%、0.767 3%和0.976 0%;中部輻射加熱依次為0.315 6%、0.651 9%、0.835 6%和0.905 2%。由此可見,底部接觸CxHy的濃度除了在30 kPa時多于中部輻射,其他氣壓下均更少,平均降低了0.067 4%。

從有毒的可燃氣體的濃度變化可知,在低氣壓及中部輻射加熱條件下,電池熱失控表現(xiàn)出更大的毒危害性風險。

3 結(jié)論

針對此前只在外熱接觸傳導下開展熱失控實驗的不足,本文作者引入在一定距離下對電池輻射的外部熱源,增加對比性,并發(fā)現(xiàn)其中的差異化。

在低氣壓條件下,底部接觸加熱的電池表面溫度和火焰溫度均高于中部輻射加熱。電池表面溫度在50 kPa溫差最大為58.0℃,而火焰溫度平均高出150.0℃左右;熱失控臨界溫度則是底部加熱低于中部加熱,最大溫差為112.0℃。這表明底部接觸加熱時表現(xiàn)出更大的熱危害性。

耗氧量和HRR隨氣壓的下降而降低,且底部接觸加熱均大于中部輻射加熱,其中,底部加熱耗氧量比中部加熱平均高出0.082 7%,而HRR平均高出2.905 kW。

CO和CxHy含量,除了CxHy在30 kPa時是底部接觸加熱高于中部輻射加熱,其余均是底部接觸低于中部輻射,且都隨氣壓的降低而升高。CO含量在90 kPa時差值最大,為0.098 0%,CxHy含量則平均降低0.067 4%;CO2含量則相反,隨氣壓的降低而降低,且底部接觸高于中部輻射。由此可見,在低氣壓條件下,中部輻射表現(xiàn)出更大的毒危害性。

實驗未考慮不同的輻射距離對電池熱失控特性產(chǎn)生的影響,還需進一步改進。