國標晶間腐蝕試驗(金相法評定)工藝研究

高江君， 高 虹， 常 春， 翟麗麗， 何周蘇秦， 陸訓衛

(江蘇武進不銹股份有限公司， 江蘇 常州 213111)

引 言

不銹鋼因其獨特的耐腐蝕性能，被作為一種功能性材料廣泛運用于核電、海洋工程、船舶、石油、化工和LNG工程等行業，在現代工業和科技進步中起到了舉足輕重的作用。其中奧氏體不銹鋼又以其良好的耐腐蝕性能，加之良好的綜合力學性能、工藝性能和焊接性能，占不銹鋼總產量和使用量的70%左右[1]。

晶間腐蝕是20世紀20年代工業界開始采用奧氏體不銹鋼以來才發現和引起注意的[2]。在不銹鋼發展的早期，由于晶間腐蝕而導致損失占主要腐蝕類型中總腐蝕損失的10%，所以引起了人們的極大重視[3]。自晶間腐蝕被發現后，世界各國一直重視用于驗收與評價產品耐晶間腐蝕性能的試驗方法，持續地對這些方法進行修訂和改進，如美標的ASTM A262、歐盟的EN ISO 3651和中國的GB/T 4334等已歷經數次修訂。

中國現行的晶間腐蝕試驗標準為GB/T 4334-2020，主要闡述了6種方法，分別是10%草酸浸蝕試驗方法、50%硫酸-硫酸鐵腐蝕試驗方法、65%硝酸腐蝕試驗方法、銅-硫酸銅-16%硫酸腐蝕試驗方法、銅-硫酸銅-35%硫酸腐蝕試驗方法、40%硫酸-硫酸鐵腐蝕試驗方法。其中銅-硫酸銅-16%硫酸腐蝕試驗方法在中國評定不銹鋼晶間腐蝕傾向的應用最為廣泛，彎曲法評定也最為常見。當試樣不能進行彎曲評定或彎曲裂紋難以判定時，試驗標準中規定采用金相法。然而，試驗標準中對于金相法的表述為“金相磨片取自試樣的非彎曲部位(焊接接頭和焊管除外)，經浸蝕后(不得過腐蝕)在顯微鏡觀察(150×-500×)，允許晶間腐蝕深度由供需雙方協商確定[4]”，并未對浸蝕試劑、浸蝕時間、以及腐蝕深度測量等作出規定，而且對于供需雙方而言腐蝕深度亦沒有數據參考。本文通過采用GB/T 4334-2020中A法推薦的10%草酸溶液電解浸蝕含穩定化元素和不含穩定化元素的不同腐蝕程度的試樣，在不同浸蝕時間下進行金相觀察，確定最佳的浸蝕時間范圍并測量腐蝕深度，為廣大試驗工作者和材料使用者提供一些參考。

1 實驗設計

1.1 實驗選材

選擇含穩定化元素鋼種S34779(07Cr18Ni11Nb)和不含穩定化元素的鋼種S31609(07Cr17Ni12Mo2)不同腐蝕程度的試樣，其化學成分要求要求如表1所示；10倍下試樣的腐蝕程度A>B>C、D>E>F，試樣C和F為評定合格試樣，晶間腐蝕照片如圖1所示。

表1 S34779和S31609化學成分要求/%

圖1 S34779和S31609晶間腐蝕試樣腐蝕程度 (×12.5)

1.2 取樣示意圖及電解設備

圖2為金相試樣的取樣位置，均取自晶間腐蝕試樣的非彎曲部位；圖3為使用的電解設備。

圖2 取樣位置

圖3 電解設備

1.3 實驗內容

除浸蝕時間外，其他電解浸蝕的實驗參數均采用GB/T 4334-2020方法A中給定的參數，即電解溶液：10%草酸、電流密度：1 A/cm2、陰極：不銹鋼板、陽極：金相試樣、浸蝕溶液溫度20-50 ℃。方法A中給出的浸蝕時間90 s對于已經過銅-硫酸銅-16%硫酸溶液煮沸20 h的試樣不適用，可能造成試樣過腐蝕，故而設計了不同的電解浸蝕時間從10-90 s，每10 s為一間隔，金相觀察同一位置的晶粒形態并作對比，得到最適宜的浸蝕時間，同時測量該浸蝕時間下的腐蝕深度。

2 觀察與分析

在室溫下，w(C)在奧氏體不銹鋼中的溶解度約為0.02-0.03%，因此C含量偏高的不銹鋼只有在淬火狀態下C才能固溶在奧氏體中，以保證其具有較高的化學穩定性。然而奧氏體不銹鋼在450-850 ℃(敏化溫度)時，在晶界處會連續析出碳化物Cr23C6，C在奧氏體中的擴散速度遠大于Cr在奧氏體中的擴散速度，故而析出的碳化物中的Cr原子多為晶界附近，這就導致晶界附近出現貧Cr，更易產生晶間腐蝕傾向。

鋼種為S34779的試件因其化學成分中含有穩定化元素Nb，按照GB/T 4334-2020方法E在進行銅-硫酸銅-16%硫酸晶間腐蝕試驗前需經過敏化處理。金相試樣A-C均截取自經過了銅-硫酸銅-16%硫酸晶間腐蝕試驗后的試件，故而在電解浸蝕前試樣的表面部分應已存在一定程度的腐蝕，在進行電解浸蝕時試樣表面的晶界輪廓應比試樣內部更深更寬(即溝槽狀組織)，這也是進行腐蝕深度測量的依據。

如圖4-5可示，試樣電解浸蝕10 s、20 s，試樣的晶界輪廓并未完全顯現；電解浸蝕30 s、40 s，試樣的晶界輪廓已基本完全顯現，試樣的表面晶界出現溝槽狀組織，而在內部晶界仍基本呈現臺階狀；電解浸蝕50 s、60 s，試樣內部晶界已出現部分溝槽，已影響到腐蝕深度的測量；電解浸蝕80 s、90 s，試樣內部晶界基本已呈現溝槽狀。如圖6所示為彎曲法評定合格的試樣，通過觀察可以發現隨著電解浸蝕時間的增加，試樣表面和內部的晶界形態并沒有太大的差異；電解浸蝕至60 s時才觀察到少許溝槽狀組織。

圖4 試樣A電解浸蝕10-90 s (×100)

圖5 試樣B電解浸蝕10-90 s (×100)

圖6 試樣C電解浸蝕10-90 s (×100)

S31609的試件其化學成分不含穩定化元素且w(C)大于0.030%，故而在進行銅-硫酸銅-16%硫酸晶間腐蝕試驗前無需敏化處理。圖7-9為試樣D-F電解浸蝕30-80 s的金相照片，借鑒試樣A-C的電解浸蝕經驗，未對浸蝕時間10 s、20 s和90 s做實驗。

圖7 試樣D電解浸蝕30-80 s (×100)

如圖7所示，試樣D電解浸蝕30 s、40 s依舊效果最佳，因其本身晶間腐蝕嚴重，故而在電解浸蝕30 s、40 s下其內部晶界仍能看見溝槽狀組織；電解浸蝕60-80 s，已可見晶粒脫落的現象，明顯已過腐蝕，晶粒脫落處已在圖中標記出。試樣D所呈現的晶界狀態測量腐蝕深度已沒有太大的意義。

圖8中試樣E在電解浸蝕30 s、40 s下，試樣表面晶界輪廓與內部對比鮮明，達到了便于測量的理想狀態。隨著浸蝕時間的增加，試樣內部的晶界輪廓也逐漸出現溝槽狀。

圖8 試樣E電解浸蝕30-80 s (×100)

如圖9所示試樣F為彎曲法評定合格的試樣，試樣電解浸蝕30-50 s依然為臺階狀組織，未觀察到溝槽；電解浸蝕至60 s時方可觀察到少許溝槽。

圖9 試樣F電解浸蝕30-80 s (×100)

3 腐蝕深度測量

腐蝕深度的測量存在一定的主觀性，受限于不同試驗人員的觀察和理解，且易受到浸蝕時間和測量位置的影響，故而深度測量的數據存在偏差。僅以試樣E為例向大家展示測量深度金相圖片以作參考，如圖10所示；對于其他試樣，僅給出測量結果，如表2所示。

圖10 試樣E電解浸蝕35 s (×200)

表2 電解浸蝕30-40 s試樣A-F腐蝕深度測量數據

4 結論

(1)對于銅-硫酸銅-16%硫酸晶間腐蝕試驗金相法，參照GB/T 4334-202方法A的電解浸蝕90 s是不合理的，易造成試樣過腐蝕的情況，同時也會使得深度測量的結果偏大。

(2)銅-硫酸銅-16%硫酸晶間腐蝕試驗金相法，最適宜測量的電解浸蝕時間為30-40 s(其他電解參數參照GB/T 4334-202方法A)。

(3)表2提供了一些不同程度晶間腐蝕試樣的腐蝕深度測量數據，可供參考。