河北省城市空氣臭氧污染及其對植物傷害的區域差異

萬五星，張帥, ，李潔, ，孫旭，管祖光，于小紅，楊永宏，王效科*

1. 河北師范大學生命科學學院，河北 石家莊 050016；2. 中國科學院生態環境研究中心/城市與區域生態國家重點實驗室，北京 100085；3. 泛測（北京）環境科技有限公司，北京 100085；4. 河北霧靈山國家級自然保護區管理局，河北 承德 067300；5. 河北小五臺山國家級自然保護區管理局，河北 張家口 075700

伴隨著社會、經濟的發展，中國近地層大氣臭氧（O3）濃度呈現出上升趨勢（孟曉艷等，2018；葉偉鵬等，2020）。O3已成為影響一些地區空氣質量的重要因素（吳鍇等，2018）。根據2019年中國生態環境狀況公報顯示，2019年全國O3平均濃度為近 5年最高（148 μg·m-3），比 2015年上升 20%。環境O3濃度高的地區范圍也不斷擴大。2019年，京津冀及周邊地區、汾渭平原、長江中游地區大部和珠江三角洲地區 O3年平均值超過環境空氣質量二級標準 160 μg·m-3，50 余個城市超過 180 μg·m-3。在京津冀地區，化石燃料燃燒、不合理使用化肥、土地利用變化及工業和生活污染物排放等問題均比較嚴重，使空氣O3的前體物——氮氧化物（NOx）和揮發性有機物（VOCs）等含量較高，導致京津冀地區空氣O3濃度日漸升高（王云霞等，2011），呈現出高PM2.5濃度與高O3濃度并存的特征（Chan et al.，2007；Wang et al.，2013；Xu et al.，2011；Xu et al.，2020；高文康等，2016），空氣O3和PM2.5污染協同防控成為該地區空氣污染防治的重要任務。河北省為京津冀地區的主體，夏季高溫天氣較多，近地表的 O3前體物質在高溫和陽光直射的情況下，會通過一系列復雜的光化學反應產生O3，造成了在河北省范圍內夏季空氣 O3污染嚴重的環境問題（楊星，2018）。

地表 O3具有很強的氧化性和生物毒性，已被證明會損害農作物和自然界植物的生長，對森林生態系統造成重大干擾（Karnosky et al.，2007；寇太記等，2013）。O3對植物影響常用的研究方法有3種：流行性調查（epidemiological investigation）、模擬暴露實驗（manipulative exposure experiment）和損失評價（loss assessment）。流行性調查方法通過在野外自然環境中調查O3植物傷害的典型特征，以確定 O3危害程度，是空氣污染影響研究最接近客觀實際的方法。O3污染危害最早受到關注，就是起源于野外觀察到高 O3濃度下煙草 Nicotiana tabacum葉表面出現特異斑點。流行性調查方法已經在世界許多地方都得到了應用。在歐洲、亞洲和南、北美洲的 19個國家都發現了植物葉片可見傷害癥狀。包括美國弗吉尼亞、賓夕法尼亞和馬薩諸塞州等（Smith，2012）、歐洲的波蘭和烏克蘭（Manning et al.，2002）、美洲阿根廷（Bergweiler et al.，2008）。在17個歐洲國家的研究報道中，有27種農作物、95種自然或半自然生長的植物以及 49種灌木出現了典型O3傷害癥狀（Mills et al.，2011）。中國近年來也有學者在北京市開展了 O3植物傷害調查研究（Wan et al.，2014；萬五星等，2013；張紅星等，2014），發現了多種植物受到O3傷害的證據。但在中國其他O3污染嚴重地區，植物是否受到傷害，還缺乏實際調查證據。

大量研究表明，葉片可見傷害癥狀是表征植物O3敏感性的重要指標之一（Li et al.，2016）。在歐洲已將O3導致植物可見傷害的評估納入了歐洲空氣污染生態影響研究合作計劃（ICP Forests和 ICP Vegetation）的重要工作內容，以評估當前環境O3濃度是否對森林以及其他自然植被和農作物造成脅迫（Mills et al.，2011）。在北美，葉片可見傷害也被納入森林健康監測方案（Campbell et al.，2007）。對城市植被進行O3可見傷害的調查，不僅可以判斷當前空氣O3濃度是否達到了危害城市植物生長發育的水平，還可以確定城市受O3污染的情況，并為植物敏感性評價提供客觀證據（萬五星等，2013）。本研究選取河北省6個在地域分布上有代表性的城市，以空氣質量監測網絡國控站點（國控點）獲得的O3濃度數據為依據，通過調查國控點附近城市植物傷害狀況，對河北省城市O3污染狀況及植物受害的區域差異進行評價，旨在為河北省及京津冀地區的O3污染治理和生態保護提供科學依據。

1 材料和方法

1.1 調查點的選取

河 北 省 地 處 113°27′— 119°50′E ， 36°05′—42°40′N，總面積18.85萬km2。區域自然環境和空氣質量南北差異明顯。為了評估河北省城市與區域尺度地表O3污染的空間分布規律及植物受O3脅迫造成的傷害狀況，從北到南，選擇承德市、張家口市、保定市、石家莊市、邢臺市和邯鄲市等6個城市，以其中的 26個中國環境監測網絡的空氣質量自動監測站點大氣監測臭氧濃度為依據，在每個國控點附近500 m內，選取1個植物種類較豐富的公園或城市綠地開展植物O3傷害調查（圖1）。

圖1 調查點及AOT40分布圖Fig. 1 Distribution of the survey points and AOT40

1.2 空氣O3污染評價

中國環境監測網絡的空氣質量自動監測站點管理嚴格，可以為科學研究提供可靠的空氣質量監測數據。本研究利用選定的26個國控點2019年的O3濃度監測數據，參照《國家空氣質量標準》，分別計算了生長季O3日最大8小時平均濃度和日最大8小時滑動平均值的第90百分位數，并對O3暴露劑量 AOT40進行了統計，作為衡量造成植物傷害的O3污染嚴重程度的評價指標。AOT40值是指在生長季內臭氧小時濃度超過40 nmol·mol-1時，其超過40 nmol·mol-1部分的累加值。本研究野外調查的時間為9月初，AOT40值的統計時間為4—8月。該時間段為研究區域內植物的主要生長期，適于評價環境 O3對植物造成傷害的累積效應，并符合AOT40的一般統計原則，滿足生態學評價標準。對植物的O3傷害評價時，采用歐洲基于林木的O3暴露臨界劑量 AOT40=5 μmol·mol-1·h（Bussotti et al.，2009）進行比較。

1.3 植物葉片可見傷害調查

調查于2019年9月初進行，對選定的城市公園和綠地范圍內出現的植物物種以及葉片出現 O3傷害癥狀的物種及傷害特征進行了詳細調查。調查工作依據野外O3傷害鑒定手冊（Working Group on Air Quality，2004）及“森林健康專家咨詢系統”（張紅星等，2014）的規范和要求，通過觀察葉片的表面特征，判斷植物是否受到O3傷害。葉片可見傷害癥狀包括斑點、斑塊、褪色等。這些傷害特征一般具有以下區別于由于營養缺乏或病蟲害等導致的植物葉片傷害特征：僅發生在葉片上表面的葉脈之間，不會貫穿葉脈；早期傷害特征出現在葉片的上表面，不會貫穿葉片的上下表面；葉子被遮擋的部分不易形成可見傷害；老葉傷害癥狀嚴重。通過觀察葉片表面是否有咬噬及排泄物痕跡以及是否有霉斑等，確定葉片傷害是否由病蟲害所致。以上野外鑒定 O3導致植物葉片傷害的標準和方法在世界范圍內廣泛應用，可靠并具有良好的可操作性。在調查的過程中，通過普查確定受傷害物種，每種受傷害植物選取3株成年個體判定受傷害情況。對闊葉植物，選取發育成熟的老葉進行取樣觀察；對針葉樹種，選取2年生葉片進行取樣觀察。

1.4 數據分析

O3濃度及O3暴露劑量計算采用R語言進行統計分析。各城市O3濃度超標天數統計、植物受害物種數分析及植物受傷害情況與 O3暴露劑量的相關性分析和采用Excel 16結合SPSS 22.0完成，調查點及O3暴露劑量AOT40的空間分布圖采用ArcGis 10.2軟件繪制。

2 研究結果

2.1 河北省城市空氣O3濃度的區域差異

通過對河北省各城市4—8月平均O3濃度進行統計，各城市植物生長季的環境 O3平均濃度表現為：承德市＜張家口市＜保定市＜邢臺市＜石家莊市＜邯鄲市。位于河北省北部的兩個旅游城市：承德市和張家口市濃度偏低，都小于130 μg·m-3。位于河北省中、南部的城市：保定市、石家莊市、邢臺市和邯鄲市等濃度較高，城市空氣 O3污染水平整體上呈現出南部城市高于北部城市的特征（表1）。

通過對各城市抽樣污染超標天數進行統計，河北省北部的承德市、張家口市的超標天數明顯低于南部的保定市、石家莊市、邢臺市和邯鄲市。統計發現，河北省植物生長季內4—8月各月份O3濃度最高值分別為115.88、147.92、185.25、170.06、126.24 μg·m-3，夏季環境O3污染最嚴重。各城市O3暴露劑量 AOT40 介于 29.50—56.30 μmol·mol-1·h，呈現出北部城市低于南部城市的特點（表 1）。除承德鐵路、承德離宮、張家口北泵房、張家口人民公園等O3監測點外，其余各個監測點AOT40值均高于30 μmol·mol-1·h。AOT40 值高于 50 μmol·mol-1·h 且第 90百分位數濃度高于 200 μg·m-3的監測點共有13處，包括：保定市3處、石家莊市6處、邢臺市1處、邯鄲市3處。這些監測站點都分布在人口活動較強的區域，其中69.2%分布于公園內。AOT40值和第 90百分位數的最大值均為石家莊封龍山監測點，該站點位于石家莊市西南部，四周公路交通網絡稠密。

表1 河北省城市生長季環境O3濃度及暴露劑量Table1 O3 concentration and exposure dose in cities during the growing season in Hebei province

以歐洲基于O3導致林木傷害的空氣O3污染閾值 AOT40=5 μmol·mol-1·h 為參照進行比較，發現河北省各城市的環境O3AOT40值均遠超歐洲標準，期中邯鄲超標倍數最高，為歐洲林木傷害閾值的11.26倍；承德超標倍數最低，但也達到該標準的5.9倍。

2.2 植物葉片O3傷害特征

6個城市的植被調查共統計到224種植物，依據野外 O3傷害鑒定手冊和“森林健康專家咨詢系統”的判斷標準，發現其中76種植物出現O3傷害癥狀（表2），占調查到物種總數的33.9%。在76種受害植物中，薔薇科Rosaceae植物最多。大葉黃楊出現的頻率最高，剛竹Phyllostachys sulphurea次之，癥狀主要為細密的白色斑點。紫葉李Prunus Cerasiferaf.atropurpurea、月季Rosa chinensis和桃樹Amygdalus persica出現得較頻繁，癥狀主要為淺褐色、淺棕色斑塊，或伴有一定程度的褪綠。從各城市出現的葉片受傷害物種數量來看，河北省北部的承德市和張家口市各監測點出現受傷害植物種數較少，平均少于3種植物。中南部4個城市各站點出現的傷害植物種數均平均超過7種（表3）。

表2 受害植物目錄Table 2 List of injured plants

續表2 受害植物目錄Continued table 2 List of injured plants

表3 河北省各城市出現臭氧傷害的物種數及占調查物種數比例Table 3 Numbers and ratios of injured plant species in the cities of Hebei province

調查中發現的葉片 O3傷害特征包括：葉片上表面的葉脈之間均勻地散布著形狀、大小規則而細密的白、黃、褐色斑點（圖2a—e）；黃色、棕色、褐色和黑色的斑塊（圖2f—m）；葉脈間褪綠以及黃化（圖2n、o、p、q、r）。植物葉片O3傷害癥狀具有區別于自然衰老的葉片特征，葉片斑點是O3傷害引起的典型癥狀，與葉肉細胞萎塌（cell collapse）有關；黃化（yellowing）是由于早期衰老過程引起的褪色；變紅（reddening）是由于花青素作為抗氧化物質聚集在葉肉細胞中（Heath，2008），褪綠（chlorosis）是由于細胞嚴重受損甚至死亡，壞死斑塊（necrosis）是由于細胞內組分缺失所致（Bussotti et al.，2009；Rezende et al.，2009）；在這些臭氧傷害特征中，葉片受陽光直接照射的部分比較容易出現O3傷害癥狀。

圖2 O3傷害植物葉片Fig. 2 Ozone injured plants leaves

同一種植物在不同地區出現的傷害癥狀存在差異。欒樹Koelreuteria paniculata在O3濃度相對較低的調查點邢臺-達活泉（AOT40為 46.25 μmol·mol-1·h）出現的傷害特征是褪綠的斑塊（圖3a）；在O3濃度相對較高的調查點石家莊—西北水源（AOT40 為 58.70 μmol·mol-1·h）出現的傷害特征是壞死的斑塊和大面積黃化（圖 3b）；鵝掌楸Liriodendron chinense在O3濃度相對較低的點石家莊-22 中學南校區（AOT40 為 57.56 μmol·mol-1·h）出現的傷害特征是褪綠（圖3c）；在O3濃度相對較高的點石家莊-西北水源（AOT40為 58.70 μmol·mol-1·h），葉片出現黃化，并出現明顯的棕色斑點，并加重形成壞死斑塊（圖3d）。

圖3 O3葉片傷害癥狀Fig. 3 Ozone leaves injury symptom

2.3 O3傷害植物物種數及占調查總數比例與暴露劑量的相關性

通過對不同城市出現O3傷害癥狀的物種數量與O3暴露劑量AOT40之間的相關性進行分析，發現各城市研究站點出現 O3傷害癥狀的平均物種數呈現出隨著 O3暴露劑量升高而增加的趨勢，兩者存在顯著正相關關系（P=0.0052）（圖4）。該結果表明環境O3污染加重帶來的一個重要生態問題是使更多植物物種的生長發育受到影響。

圖4 AOT40值與平均受害物種數的關系Fig. 4 The relationship between AOT40 value and average number of injured species

通過對所有調查點空氣O3暴露劑量AOT40值與受O3傷害物種數之間的關系進一步探討（圖5），同樣證明了二者之間存在顯著的正相關關系（P=0.005）。隨著城市環境O3暴露劑量升高，城市空氣 O3污染加劇，城市植被中受傷害植物種數顯著增加。

圖5 AOT40值與受傷害物種數的關系Fig. 5 The relationship between the value of AOT40 and the number of injured species

通過對各空氣質量監測點的AOT40值與受O3傷害物種數占調查總物種數的比值之間的關系進行探討（圖6），研究結果表明：隨著環境O3暴露劑量升高，城市植被中受到 O3傷害的植物物種所占比例增大，二者之間同樣存在正相關關系，相關性顯著（P=0.0165）。

圖6 AOT40值與受傷害物種數占比的關系Fig. 6 The relationship between the value of AOT40 and the proportion of injured species

3 討論

在研究包含的6個城市中，張家口市和承德市社會經濟發展水平較保定市、石家莊市、邢臺市和邯鄲市低，工業和交通工具排放NOx和VOCs等相對較少，大氣O3濃度因而較低。同時，張家口市和承德市的平均氣溫較其余4個城市低，而高溫是O3濃度升高的原因之一，這構成了張家口市和承德市環境 O3濃度較低的另一方面的原因。而承德市屬于山區城市，空氣濕度較高，也不利于O3形成（張紅星等，2014）。污染較嚴重（AOT40＞50 μmol·mol-1·h）的城市保定、石家莊、邯鄲等區域O3污染大體呈現由北向南逐漸加重的趨勢，這與李慧杰等（2019）的研究結果一致。此外，在保定市、石家莊市、邯鄲市、邢臺市等工業城市的植被調查中，發現的受害植物物種數多于旅游城市承德和張家口，表明旅游城市的環境O3污染程度比工業城市輕（李慧杰等，2019）。各城市空氣質量監測點中，O3平均濃度最高的是石家莊市封龍山監測點。該監測站點距離城市中心較遠，但周邊交通網絡密集，O3前體物質排放濃度較高，在白天光照條件較好的條件下，O3濃度較高。但夜間因交通活動較弱而使O3滴定物質一氧化氮（NO）等的濃度顯著降低，O3受到的滴定效應較弱，O3得以在大氣中累積而濃度較高，與徐敬等（2009）的研究結果一致。根據石家莊市2019年氣候公報提供的氣象數據分析，封龍山監測點O3濃度高的原因，還可能與石家莊市2019年的降水較少且平均氣溫較高有關系。

以歐洲林木受傷害的 O3暴露劑量的閾值AOT40=5 μmol·mol-1·h 作為參照進行比較分析，發現本研究中河北省各城市的 AOT40值均遠高于此閾值。通過分析比較各地出現 O3傷害植物情況與AOT40的關系進行探討，發現環境O3濃度升高帶來的直接生態效應是造成更多的物種受傷害。各城市 O3監測國控點受害物種數、各城市平均受害物種數以及受害物種數占總物種數的比值都隨著 O3暴露劑量 AOT40值的升高而增加。該結果表明在河北省各城市中，隨著環境O3濃度升高，城市植被中越來越多的物種受到O3污染的傷害。

植物對不同的環境脅迫做出反應，最明顯的反應表現在葉片上（Mukherjee et al.，2019）。根據廣泛應用的田間葉片O3傷害識別標準，研究發現76種喬木、灌木和草本植物葉片呈現出典型O3傷害特征（表2）。其中臭椿Ailanthus altissima、榆樹Ulmus pumila、毛白楊Populus tomentosa、榆葉梅、木槿Hibiscus syriacus、重瓣棣棠花Kerria japonica f. pleniflora、圓葉牽牛、裂葉牽牛Pharbitis nil（Wan et al.，2014）、油松 Pinus tabuliformis、白蠟、刺槐 Robinia pseudoacacia（Bussotti et al.，2009）、珍珠梅 Sorbaria sorbifolia、紅瑞木、欒樹、金銀木Lonicera maackii、日本晚櫻Cerasus serrulata var. lannesiana 、構樹（程小云等，2016）、白皮松 Pinus bungeana、接骨木Sambucus williamsii（Chris et al.，2008）、五葉地錦 Parthenocissus quinquefolia、玉蘭 Magnolia denudata、鵝掌楸（Zhang et al.，2012）、丁香Syzygium aromaticum（熊冬蘭，2017）等植物的O3傷害特征與已有研究中的野外調查和熏蒸實驗的癥狀一致。在實地調查中發現欒樹在較高O3濃度的調查點傷害癥狀表現出大面積黃化，在較低O3濃度的調查點傷害癥狀表現出褪綠的斑塊；鵝掌楸在較低O3濃度的調查點傷害癥狀表現出褪綠，較高濃度的調查點傷害癥狀表現出黃化和大面積棕色斑塊。高濃度環境O3條件下植物的葉片傷害特征是傷害癥狀加重的表現。同一種植物在不同的環境中所受到的O3脅迫程度不同，葉片傷害特征會存在差異；不同植物在相同O3脅迫條件下產生的葉片傷害癥狀也不相同，這與植物本身的生物學特性相關，O3對不同植物的影響不同是由于植物的生物學屬性的差異性造成的（萬五星等，2013）。欒樹和鵝掌楸的傷害癥狀隨著O3濃度的升高而加重，但這并不一定適用于同等環境O3濃度條件下的所有物種。不同植物對O3的敏感性不同，其敏感性大小受植物自身特性及環境因素的影響（許宏等，2007）。大葉黃楊、月季、紫葉李、桃樹等受害植物在各城市出現得較頻繁，表明這些植物屬于環境O3污染的敏感植物，可作為河北省城市植被O3污染的指示植物。指示植物雖然不能確定環境空氣中存在O3污染的具體水平，但是可用于檢測和監測環境中的 O3脅迫（Smith，2012）。

4 結論

本研究結合國家空氣質量監測點的 O3監測數據，開展了河北省城市環境 O3條件下造成植物傷害的調查，分析了自然條件下植物受環境 O3脅迫出現的傷害癥狀特征，探討了各城市出現葉片傷害的物種數及占調查物種總數的比例與空氣 O3暴露劑量AOT40的關系。研究表明，河北省城市O3污染狀況表現出顯著的區域差異，位于河北省中南部的保定、石家莊、邢臺、邯鄲等城市O3濃度高于北部城市承德、張家口，并且南部城市的超標天數明顯多于北部城市。在河北省6個城市的城區公園中的植物調查中均發現O3可見傷害，表明O3濃度在河北省較大范圍內已經超過植物葉片傷害閾值。研究發現不同植物對 O3污染的敏感性不同，可以為城市綠化樹種的選育和管理提供參考依據。受O3傷害的植物種類較多且分布廣泛（表 2），其中在河北省中南部地區（保定、石家莊、邢臺、邯鄲）發現的受害植物數量比北部地區（承德、張家口）多。出現葉片傷害的物種數及占調查物種總數的比例均與空氣O3暴露劑量AOT40存在顯著正相關關系（P＜0.05）。河北省城市O3污染已經對城市植被造成了顯著傷害，O3污染防控及區域生態安全評估非常迫切。