沸石咪唑酯骨架材料包覆類黑素環(huán)保色料的制備

易 帆，王雪梅，洪國(guó)英，郭瀟涵

(蘭州理工大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730050)

隨著近代科學(xué)的發(fā)展，合成染料由于色譜齊全、色澤鮮艷、價(jià)格便宜等諸多優(yōu)點(diǎn)得到廣泛的應(yīng)用，逐漸替代天然染料成為了紡織品染色的主要著色物質(zhì)。然而合成染料在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)給環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重的污染，且部分合成染料對(duì)人體有一定的危害[1-2]。具有安全環(huán)保、染色產(chǎn)品色澤獨(dú)特且兼具部分保健功能特點(diǎn)的天然染料，被認(rèn)為是部分合成染料的良好的替代品[3]，但天然色素染色存在穩(wěn)定性差、易水解等問(wèn)題[4]。為了解決上述問(wèn)題，一些提高天然色素穩(wěn)定性的方法被提出，其中包括微膠囊技術(shù)[5]，加入抗氧化劑[6]、添加色素穩(wěn)定劑及對(duì)天然色素的結(jié)構(gòu)基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)修飾等[7]。沸石咪唑酯多孔骨架材料(ZIF-8)歸類于金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)的一種，其具有高的比表面積和孔隙，以及良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性[8-9]，目前已應(yīng)用于廢氣廢水治理、藥物緩釋、電化學(xué)等領(lǐng)域。

本文研究的主要目的是利用多孔材料ZIF-8的高孔隙、比表面積和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性解決天然色素不穩(wěn)定、易水解、染色效率低等問(wèn)題，即在攪拌條件下，利用自制的ZIF-8成品對(duì)純化的類黑素粉末實(shí)施物理包覆并得到穩(wěn)定的環(huán)保色料，期望以此為突破口，制備多種天然色素環(huán)保色料，應(yīng)用于紡織品、化妝品、食品等著色領(lǐng)域。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：六水合硝酸鋅(AR，天津市鼎盛鑫化工有限公司)，二甲基咪唑(AR，天津市鼎盛鑫化工有限公司)，N，N—二甲基甲酰胺DMF(AR，天津市鼎盛鑫化工有限公司)，氯仿(AR，天津市鼎盛鑫化工有限公司)，纖維素酶(和氏璧生物工程有限公司)，無(wú)水乙醇(AR，成都市科隆化學(xué)品有限公司)，鹽酸(AR，武漢三合順化工有限公司)，氫氧化鈉(AR,成都市科隆化學(xué)品有限公司)，殼寡糖(南京德居生物科技有限公司)，AB-8大孔吸附樹脂(成都市科隆化學(xué)品有限公司)，去離子水。

儀器：DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(北京科偉永興儀器有限公司)，PTX-FA2015電子天平(福州華志科學(xué)儀器有限公司)，實(shí)驗(yàn)室水純化系統(tǒng)(上海芷昂儀器有限公司)，DZF-6050真空干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)，H2-16 K臺(tái)式高速離心機(jī)(湖南可成儀器設(shè)備有限公司)，752 N紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海佑科儀器儀表有限公司)，Nexus 670 FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet儀器公司)，D8 Advance X射線衍射儀(德國(guó)Bruker公司)，JSM-6700冷發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)。

1.2 材料制備

ZIF-8的制備：根據(jù)參考文獻(xiàn)[10]，稱取1.9 g六水合硝酸鋅和0.7 g二甲基咪唑溶解于80 mLDMF溶液中，利用磁力攪拌器攪拌溶解后混合放入反應(yīng)釜中，140 ℃反應(yīng)24 h，冷卻至室溫，氯仿洗滌、離心處理，重復(fù)該步驟5次，將固體在110 ℃干燥12 h，得到樣品ZIF-8。

類黑素的提取：利用纖維素酶提取法，稱取1.5 g熟制枸杞粉末，按固液比15∶1(mL/g)加入體積分?jǐn)?shù)為45%的乙醇溶液，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的纖維素酶，充分震蕩，酶解。在得到的類黑素溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%的殼寡糖，利用微波(700 W)處理130 s得到類黑素。最后利用大孔吸附樹脂AB-8純化提取的類黑素得到最終產(chǎn)物。

1.3 色料包覆試驗(yàn)

潘柯等[11]研究得到：ZIF-8的最佳吸附溫度為20～45 ℃，pH值在6.0～7.8之間。因此選擇溫度30 ℃，pH值7，并設(shè)置室溫為對(duì)照組。選擇類黑素溶液質(zhì)量濃度為1.2 g/L，ZIF-8用量為100 mg。設(shè)置30 ℃和室溫對(duì)照組將ZIF-8和類黑素溶液混合，接著放入磁力攪拌器以2 000 r/min攪拌3 h后，得到吸附后的類黑素包覆溶液。

1.4 數(shù)據(jù)分析

通過(guò)紫外—可見(jiàn)吸收光譜分析法對(duì)類黑素質(zhì)量濃度從低到高做定量分析，并繪制得到類黑素在420 nm[12]波長(zhǎng)位置處的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示。得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線公式如式(1)所示：

圖1 類黑素吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線

y=0.866 3x+0.198 9(R2=0.995)

(1)

式中：x為質(zhì)量濃度，g/L；y為吸光度。

其相關(guān)系數(shù)R2為0.995，說(shuō)明在420 nm波長(zhǎng)處標(biāo)準(zhǔn)曲線所對(duì)應(yīng)的R2接近1，因此可以在420 nm 波長(zhǎng)處計(jì)算包覆率。

將30 ℃和室溫對(duì)照組實(shí)驗(yàn)得到的類黑素包覆溶液，分別在高速離心機(jī)上以11 000 r/min離心20 min，取其上清液，用紫外分光光度計(jì)測(cè)得包覆前類黑素溶液和包覆后離心得到的上清液吸光度，代入式(1)，計(jì)算包覆前類黑素溶液和包覆后離心上清液質(zhì)量濃度，并利用式(2)計(jì)算包覆率η：

(2)

式中：C0為包覆前類黑素溶液質(zhì)量濃度，g/L；C為包覆離心后上清液質(zhì)量濃度，g/L；η為包覆率，%。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖2為ZIF-8的XRD圖譜，從圖中可以看出，ZIF-8的特征峰與模擬ZIF-8特征峰一致，并且其特征峰非常尖銳，說(shuō)明成功合成出純度、結(jié)晶度非常好的ZIF-8[13]。

圖2 ZIF-8及ZIF-8模擬XRD圖譜

圖3為ZIF-8放大50 000倍的掃描電鏡圖，由圖可知，ZIF-8呈正十二面體結(jié)構(gòu)，表面整齊光滑，與文獻(xiàn)[13]中報(bào)道的ZIF-8晶體結(jié)構(gòu)一致。

圖3 ZIF-8掃描電鏡照片(×50 000)

2.2 包覆色料分析

將30 ℃下攪拌包覆后的混合溶液放入真空干燥箱于100 ℃下干燥12 h，得到棕黃色色料粉末。接著對(duì)類黑素、ZIF-8和30 ℃包覆色料進(jìn)行紅外光譜分析，紅外光譜圖如圖4所示。

圖4 類黑素、ZIF-8和包覆色料紅外光譜圖

通過(guò)式(1)(2)計(jì)算得到室溫下的包覆率為22.3%，30 ℃下的包覆率為52.5%。各項(xiàng)結(jié)果如表1所示。

表1 試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

本文采用物理包覆法，制備沸石咪唑酯骨架材料(ZIF-8)包覆類黑素環(huán)保色料，結(jié)果表明：當(dāng)攪拌時(shí)間為3 h，溫度為30 ℃，pH值為7的條件下，初步嘗試得到包覆率大于50%的環(huán)保色料，其包覆機(jī)制屬于物理吸附，包覆率為52.5%。該研究為天然色素的保護(hù)提供了新方向，預(yù)期可以篩選出更多種類的天然色素和金屬有機(jī)骨架材料，制備出多種多樣穩(wěn)定的環(huán)保色料，可應(yīng)用到紡織品印染，化妝品、食品等著色領(lǐng)域。