響應面法分析聚吡咯/羊毛復合導電織物制備工藝

張曉蕾，李璦佑，吳自琴，肖 航，劉一萍，盧 明

(1.西南大學 蠶桑紡織與生物質科學學院，重慶 400715；2.重慶市生物質纖維材料與現代紡織工程技術研究中心，重慶 400715)

近年來，由于能源危機和各個領域對能源的需求不斷增加，為滿足人類對能源的需求，儲能材料成為科學界研究的熱點。此外，傳統能源的主要來源化石燃料快速消耗，環境污染問題不斷加劇，新時代迫切需要尋找可持續、清潔化、高效的儲能材料。開發可再生能源，超級電容材料可以作為一個重要的平臺[1]。聚吡咯(PPy)作為高分子導電聚合物，具有導電率高、空氣穩定性好、易合成、無毒、氧化還原可逆性好和電荷儲存能力強等特性，成為近年來超級電容器電極材料的研究熱點[2]。而紡織品具有結構多變、輕薄柔軟、價格低廉等特點，越來越多地被用作導電材料的載體，其中羊毛具有鱗片層結構，化學結構單元主要為各種氨基酸，這種獨特的物理和化學結構使羊毛適合作為電極活性物質的支撐骨架材料[3-4]。

目前，聚吡咯/羊毛復合導電織物的研究不斷推進[5]：蔡映杰等[6]將羊毛布浸入液氨處理20～60 s后浸入0.02～0.10 mol/L的吡咯溶液中，再滴入0.02～0.20 mol/L的氯化鐵水溶液反應1～6 h，獲得的復合織物導電性能良好；辛斌杰等[7]將羊毛用離子體處理1 200 s，在0.8 mol/L的聚吡咯冰水浴中處理6 h后，制備的聚吡咯復合羊毛導電織物導電性良好，方阻為178 Ω/sq；吳慧穎等[8]證明羊毛/聚吡咯復合導電紗，隨氯化鐵濃度增加，電導率逐漸提高，在氯化鐵濃度為0.9 mol/L時，電導率為9.6×10-2S/cm，但這些研究主要集中于影響因素的單一變量試驗，而忽視了影響因素之間交互作用的存在。為在充分考慮交互作用的前提下，得出制備最優性能聚吡咯/羊毛復合導電織物的工藝方法，本文采用響應面分析法，以羊毛氈為基材，利用氯化鐵作為氧化劑制備了聚吡咯/羊毛復合導電織物，通過建立模型以及方程，探討最優的聚合溫度、吡咯濃度和單體與氧化劑物質的量比等工藝條件。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

羊毛氈(4 cm×4 cm，東海羊毛氈廠)，吡咯(Py)、六水三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、氯化鈉(NaCl)(重慶市鈦新化工有限公司)；導電炭漿(深圳市杰永誠科技有限公司)、AB膠(上海康達化工新材料集團股份有限公司)?；瘜W藥品和試劑皆為分析純級，且未經任何凈化處理直接使用，水為蒸餾水。

1.2 響應面分析法試驗設計

使用統計軟件Design Expert V.8(Stat-Ease Inc., Minneapolis, MN)，結合Box-Behnken Design中心組和試驗設計原理進行試驗設計，使用響應面方法(Response Surface Methodology, RSM)分析試驗結果[9]。選擇聚吡咯/羊毛復合導電織物制備工藝的主要影響因素：吡咯單體濃度、n(Py)∶n(FeCl3)、聚合溫度。試驗因素水平編碼見表1。根據軟件提出的試驗設計，制備了17個樣品。采用方差分析方法對試驗結果進行分析。

表 1 響應面試驗因素水平編碼表

1.3 聚吡咯/羊毛復合導電織物的制備

將一定體積吡咯加入含有100 mL蒸餾水的三口燒瓶，將混合溶液超聲波震蕩10 min獲得均勻穩定的溶液A。2片4 cm×4 cm的羊毛氈用清水充分清洗，除去表面雜質，并擠出纖維間隙的氣泡，使其充分潤濕后，放入溶液A中超聲波震蕩20 min，使吡咯充分進入羊毛氈內部，達到理想浸透效果[10]，之后放入冰箱降溫至對應溫度。一定質量的六水三氯化鐵(FeCl36H2O)溶于50 mL水中，充分溶解后放入冰箱降溫至對應溫度，制得溶液B。使用循環冷浴機，控制反應溫度在指定溫度下，三氯化鐵緩慢滴入三口燒瓶中與羊毛織物上的吡咯進行聚合反應，勻速攪拌下反應8 h。反應結束后，所得復合織物用大量蒸餾水反復洗滌后，在室溫下用蒸餾水浸泡10 h，除去表面多余的聚吡咯顆粒，最后于室溫下晾干，未經處理的羊毛織物作為空白樣品，用于對照[6-7,11]。聚吡咯/羊毛復合導電織物的制備流程見圖1。

圖1 聚吡咯/羊毛復合導電織物的制備流程

1.4 性能表征與測試

1.4.1 表 征

利用場發射掃描電鏡(Phenom Prox, 復納科學儀器上海有限公司)對改性羊毛織物樣品的表面微觀形貌進行檢測；紅外線圖譜(FT-IR)由傅里葉紅外光譜儀(ALPHA，布魯克(北京)科技有限公司)進行測定，測試范圍為2 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，每點掃描16次。

1.4.2 電導率測試

導電性能采用AATCC—76《纖維表面電阻標準》測量樣品的片阻。將每個樣品用2個銅夾(寬度大于4 cm)分別夾住樣品兩端，連接電化學工作站的工作電極端和輔助電極端，在線性伏安掃描模式下記錄I-U曲線(電壓范圍為0～1 V)，根據R=U/I、電阻特性以及片阻的定義，該曲線斜率的倒數即為該樣品的片阻(Sheet resistance, Ω/sq)，每個樣品測試2個位置減少誤差。片阻測試示意圖見圖2。

圖2 片阻測試示意圖

1.4.3 復合電極材料和對稱型電容器的組裝

①將聚吡咯/羊毛復合導電織物裁剪成1 cm×2 cm大小，將石墨紙炭板裁剪成1 cm×4 cm大小，石墨紙的一面用絕緣膠布進行密封；②另一面從石墨紙炭板的邊緣均勻涂上1 cm×2 cm的導電炭漿(集流層)，厚度為1 mm，在上面黏貼1 cm×2 cm的聚吡咯/羊毛復合導電織物和寬度為1 cm的絕緣膠帶，放置一夜晾干；③用封邊膠AB膠對放置一夜的組裝樣品進行封邊晾干；④將組裝好的電極材料樣品放入0.1 mol/L的NaCl溶液浸泡12 h進行活化，使其充分與電解質接觸；⑤充分擠出樣品中的氣泡后，將2塊電極材料樣品作為電極材料正對，1 mol/L NaCl溶液作為電解質，置于扣式電池殼內封裝即可。在雙電極體系中進行電化學性能測試，組裝流程如圖3所示。

圖3 對稱型電容器的組裝流程

1.4.4 電容器的電化學測試試驗

用電化學工作站對組裝的電容器件分別進行電化學阻抗(EIS)，伏安循環(CV)，恒電流充放電(GCD)測試以獲得電極材料的電容性能。

電化學阻抗(EIS)測試：交流幅值300 μA，頻率0.1～10 000 Hz，電流為0.01 mA。

伏安循環(CV)測試：頂點2電位0.8 V，掃描速率為0.1 V/s，周期為3。

恒電流充放電(GCD)測試：2次循環，充電電流密度為0.25 mA/cm2，放電電流為-0.25 mA/cm，根據測得的GCD曲線，由式(2)(3)分別計算得對稱式雙電極體系下整個裝置的電容C(F)和電極材料的比電容Cs(F/cm2)。根據式(3)(4)換算得到單電極比面積電容與裝置比面積電容的關系，單電極比面積電容Cse(F/cm2)為裝置比電容Cs(F/cm2)的4倍。

i=I/2Ae

(1)

C=It/(U2-E-U1)

(2)

Cs=C/2Ae

(3)

1/C=1/C1+1/C2

(4)

1/(2Cs)=1/Cse1+1/Cse2

(5)

Cse=4Cs

(6)

式中：i為電流密度,mA/cm2；I為設置電流,A；Ae為單個電極的面積，取2 cm2；ΔE為電勢降，V；t為放電時間，s；U2和U1分別為電勢窗口的最高和最低值，V；C為對稱式雙電極體系下整個裝置的電容，F；Cs為在對稱式雙電極體系下整個裝置的比面積電容，F/cm2;C1和C2為單個電極的電容，F；Cse為單電極比面積電容，F/cm2。

2 試驗結果與討論

2.1 單因素試驗

2.1.1 吡咯單體濃度

吡咯單體濃度分別取0.08、0.24和0.40 mol/L，其他工藝條件為n(Py)∶n(FeCl3)(單體與氧化劑物質的量比)為1∶1，聚合溫度為5 ℃。不同吡咯單體濃度下復合材料的片阻和電容量見表2。

表2 不同吡咯單體濃度下復合導電織物的片阻和電容量

由表2可知，3種吡咯單體濃度下，復合導電織物的片阻由271 Ω/sq減至25 Ω/sq，導電性增強，這與聚吡咯的負載量成正相關關系，因為羊毛自身不導電，復合導電織物的導電性完全依賴聚吡咯；單電極比面積電容由0.542 F/cm2逐漸升至5.676 F/cm2，證明復合導電織物的電容性能隨吡咯單體濃度增大而提升。

2.1.2 聚合溫度

聚合溫度分別取-5、5、15 ℃，其他工藝條件:n(Py)∶n(FeCl3)為1∶1，吡咯單體濃度為0.4 mol/L。不同聚合溫度下復合導電織物的片阻和電容量見表3。

表3 不同聚合溫度下復合導電織物的片阻和電容量

由表3可知，5 ℃條件下樣品的片阻為25 Ω/sq，是3個溫度下樣品片阻最低的，而單電極比面積電容最高，為5.676 F/cm2，因為這種情況下，樣品負載了較多的聚吡咯，而且聚吡咯分子摻雜度比較高，結晶結構較為疏松。

2.1.3 單體與氧化劑物質的量比

n(Py)∶n(FeCl3)分別取1∶4、1∶1和2∶1，其他工藝條件:吡咯單體濃度為0.4 mol/L，聚合溫度為5 ℃。不同吡咯單體與氧化劑物質的量比下復合導電織物的片阻和電容量見表4。

表4 不同吡咯單體與氧化劑物質的量比下復合導電織物的片阻和電容量

由表4可知，n(Py)∶n(FeCl3)為1∶1時，樣品性能最優，在這種工藝條件下，樣品具有較高的聚吡咯負載量，疏松多孔的形貌，較高的聚吡咯分子摻雜度，且過氧化結構少，以及其較為疏松的結晶結構。

2.2 響應面試驗

2.2.1 響應面分析方案以及結果

按照表1響應面試驗因素水平編碼表進行響應面試驗設計，以吡咯單體濃度A，n(Py)∶n(FeCl3)B，聚合溫度C作為影響因素，以聚吡咯/羊毛復合導電織物的片阻(X)，電容量(Y)為響應值。試驗設計如表5所示。

2.2.2 回歸模型的建立與分析

片阻X、電容量Y回歸方程的方差分析分別見表6、7。

根據表6、7試驗數據，用Design-Expert軟件進行多元方程回歸解析，得到影響因素(吡咯單體濃度，吡咯單體與氧化劑的物質的量比，聚合溫度)與響應值片阻X，電容量Y之間的多元二次方程[9,12]：

表 5 響應面試驗設計方案

表6 片阻X回歸方程的方差分析

X=140.207-383.901A-76.396B+12.310C-251.271AB-34.425AC-3.542BC+412.000A2+111.866B2+1.223C2

表7 電容量Y回歸方程的方差分析

Y=-0.242-0.343A+5.337B-0.360C-5.641AB+0.360AC+0.139BC+29.035A2-2.545B2+6.911×10-3C2

影響因子與響應值密度的顯著關系由P值來判定，P值越小說明變量的顯著性越高[9]，此模型的片阻X顯著水平為0.000 2(小于0.05)，電容量Y顯著水平為0.037 2(小于0.05)，說明模型是非常顯著的。

為了進一步確定最優工藝條件，對回歸方程(X)取一階偏導等于0，并整理得到方程：

X′=-383.901+412.000×2A-251.271B-34.425C

X′=-76.396+111.866×2B-251.271A-3.542C

X′=102.31+1.223×2C-34.425A-3.542B

解得：A=0.421，B=1.67，C=9.9。代入回歸方程(X)，得到聚吡咯/羊毛復合導電織物預測片阻值X=99.871 Ω/sq，即聚吡咯/羊毛復合導電織物方阻較優工藝參數為：聚合溫度9.9 ℃、吡咯濃度0.42 mol/L、吡咯單體與氧化劑物質的量比值為1.67。

對回歸方程(Y)取一階偏導等于0，并整理得到方程：

Y=-0.242-0.343A+5.337B-0.360C-5.641AB+0.360AC+0.139BC+29.035A2-2.545B2+6.911×10-3C2

Y′=-0.343+29.035×2A-5.641B+0.360C

Y′=+5.337-2.545×2B-5.641A+0.139C

Y′=-0.360+6.911×10-3×2C+0.360A+0.139B

解得：A=0.492，B=1.29，C=11.4。代入回歸方程(Y)，得到聚吡咯/羊毛復合導電織物預測電容量值Y=6.530 F/cm2,即聚吡咯/羊毛復合導電織物電容量較優工藝參數為：聚合溫度11.4 ℃、吡咯濃度0.492 mol/L、吡咯單體與氧化劑物質的量比值為1.29。

2.2.3 響應曲面的交互作用

用Design-Expert 10.0.3軟件對所得的回歸方程進行繪圖分析得到各影響因素之間的響應面與等高線，若2個影響因素間的響應面為平面，則這2個影響因素間的交互作用很低，若為明顯的弧形，則2個影響因素間的交互作用明顯；若2個影響因素間的等高線為圓形，則這2個影響因素間的交互作用不明顯，若為橢圓形，則有較強的交互作用[12]。吡咯單體濃度和聚合溫度對片阻影響的等高線與響應面見圖4，吡咯單體與氧化劑物質的量比和聚合溫度對電容量影響的等高線與響應面見圖5。

圖4 吡咯單體濃度和聚合溫度對片阻影響的等高線與響應面

圖5 n(Py)∶n(FeCl3)和聚合溫度對電容量影響的等高線與響應面

圖4、5中，等高線呈明顯的橢圓形，響應面有明顯的弧度，說明吡咯單體濃度和聚合溫度間有明顯的交互作用，二者共同影響復合織物片阻；吡咯單體與氧化劑物質的量比與聚合溫度間也具有交互作用，二者共同影響復合織物的電容量。

2.2.4 最優工藝的確定和驗證

通過響應面分析法為每個因素和反應選擇所需目標。將吡咯濃度目標設為最小化，聚合溫度目標設為范圍內，吡咯單體與氧化劑的物質的量比目標設為最小化。反應結果中片阻設為最小化、電容量設為最大化，且電容量權重設置為最大值，得到聚吡咯/羊毛復合導電織物較優工藝參數為：聚合溫度13.88 ℃、吡咯濃度0.40 mol/L、吡咯單體與氧化劑物質的量比值為0.99，此時，預測片阻值為99.871 Ω/sq，預測電容量值為5.081 F/cm2?？紤]到試驗操作和經濟成本問題，選取聚合溫度10 ℃、吡咯濃度0.40 mol/L、吡咯單體與氧化劑的比值為1。為驗證預測結果，采用最優工藝參數，經5次平行試驗得到聚吡咯/羊毛復合導電織物電容量為5.658 F/cm2。預測值和試驗值具有較好的擬合性，說明該回歸方程可以用來預測聚吡咯/羊毛復合導電織物的電容量。

2.3 表面形貌分析

圖6為改性前后樣品表面形貌電鏡照片。改性后樣品從17組不同工藝參數的聚吡咯/羊毛復合導電織物中選用具有代表性的3個。圖6(a)為未經處理的羊毛纖維，其表面緊密包覆著羊毛鱗片，鱗片表面較光滑清潔。圖6(b)為聚吡咯/羊毛復合導電織物17的電鏡照片，纖維表面出現了大量連續且較為均勻的團聚顆粒。圖6(c)纖維表面可以看到零星的聚吡咯顆粒，有少量團聚；圖6(d)中，聚吡咯團聚較為明顯，形成部分菜花狀堆積，聚吡咯基本完全覆蓋羊毛纖維表面，并形成連續的較為均勻的結構，局部出現了較大的團聚顆粒，出現較厚的菜花狀堆積。

圖6 樣品表面形貌圖

2.4 化學結構分析

圖7 原羊毛和聚吡咯/羊毛復合導電織物的紅外光圖譜

3 結 論

采用原位聚合法制備了聚吡咯負載量高且超級電容性能優越的聚吡咯/羊毛復合導電織物，通過響應面回歸分析，確定了制備具有優良電容性能聚吡咯/羊毛復合導電織物的工藝條件為：聚合溫度10 ℃、吡咯濃度0.40 mol/L、n(Py)∶n(FeCl3)為1∶1。3項影響因素對片阻以及電容量的數學模型關系呈高度顯著，能較好地預測不同條件下制備的聚吡咯/羊毛復合導電織物片阻以及電容量的大小，為聚吡咯/羊毛復合導電織物的應用提供了一定的參考。