Tenax 采樣-二次熱解析-氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定室內(nèi)空氣中TVOC

邢躍雯

（江蘇國(guó)創(chuàng)檢測(cè)技術(shù)有限公司，江蘇南通 226008）

1 引言

隨著現(xiàn)代社會(huì)生活水平的不斷提高，人們對(duì)于與自身健康息息相關(guān)的因素如環(huán)境、食品愈加關(guān)注。人們一天中大部分時(shí)間都在室內(nèi)度過(guò)，室內(nèi)空氣中的揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds，VOCs）對(duì)人體健康的影響，成為大眾的關(guān)注焦點(diǎn)。

室內(nèi)空氣中VOCs 主要來(lái)源于裝修材料、室內(nèi)污染源以及室外空氣污染等多種因素。常見的室內(nèi)空氣污染物有甲醛、苯系物、鹵代烴類化合物。甲醛具有刺激性氣味，能刺激眼睛和呼吸道黏膜，會(huì)危害孕婦及幼兒的身體健康；苯系物能影響中樞神經(jīng)系統(tǒng)及免疫系統(tǒng)，誘發(fā)再生障礙性貧血白血病；鹵代烴類化合物會(huì)對(duì)臭氧層產(chǎn)生破壞。因此，對(duì)室內(nèi)VOCs進(jìn)行準(zhǔn)確、高效的監(jiān)測(cè)有助于人們獲悉室內(nèi)空氣質(zhì)量情況，并根據(jù)檢測(cè)結(jié)果制定對(duì)策改善空氣質(zhì)量，由此提升生活質(zhì)量。

GB 50325—2020《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)總揮發(fā)性有機(jī)物（Total Volatile Organic Compounds，TVOC）的種類及監(jiān)測(cè)方法進(jìn)行更新，對(duì)室內(nèi)空氣中污染物濃度限值進(jìn)行了更嚴(yán)格的規(guī)定［1］。

為了能夠準(zhǔn)確分析室內(nèi)空氣中TVOC 含量，本文從樣品采集、預(yù)處理方式以及分析測(cè)試3 個(gè)維度出發(fā)對(duì)方法進(jìn)行驗(yàn)證。

2 樣品采集

市面上主流的VOCs 采樣方式有3 種：

（1）使用玻璃注射器、聚四氟乙烯袋和蘇瑪罐等直接采集空氣樣品，注射器和袋采樣相對(duì)采樣體積較小，適用于污染物濃度高的樣品采集，而蘇瑪罐雖然具有采樣量大、避光以減少光化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生等優(yōu)點(diǎn)，但其前期投入較大，在國(guó)內(nèi)第三方實(shí)驗(yàn)室中應(yīng)用偏少［2］。

（2）使用吸附劑暴露在空氣中，通過(guò)空氣中VOCs 的分子擴(kuò)散在吸附劑表面進(jìn)行富集的被動(dòng)式采樣，如固相微萃取技術(shù)等采樣耗時(shí)較長(zhǎng)，容易受到溫濕度、風(fēng)速等環(huán)境條件的影響，尚處于研究性分析階段。

（3）使用泵將氣體樣品通過(guò)吸收管或吸收液來(lái)收集目標(biāo)化合物的主動(dòng)式采樣。吸附管采樣技術(shù)具有吸附體積大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和吸附效率高等優(yōu)點(diǎn)，發(fā)展成熟，在氣體樣品分析領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。常用的吸附劑有Tenax、活性炭、硅膠管、XAD 樹脂等。Barbara 等［3］研究發(fā)現(xiàn)，使用蘇瑪罐、Tenax－TA和2，4－二硝基苯肼浸漬式筒采集機(jī)動(dòng)車排放的易揮發(fā)有機(jī)物C20，在樣品儲(chǔ)存中發(fā)現(xiàn)Tenax－TA 穩(wěn)定性更強(qiáng)。Bishop 等［4］在比較了Tenax－TA、活性炭、Carbotrap、Ambersorb XE－340、碳分子篩的保留能力和熱解析特性后得出結(jié)論，在高濕度條件下，Tenax，Ambersorb XE－340 和活性炭吸附管采集的VOCs 范圍更寬。

室內(nèi)空氣中濃度較低，污染物種類復(fù)雜，考慮使用采樣量大、適用范圍寬的Tenax 吸附管采樣法。

使用前先通入N2，在300 ℃下加熱活化30 min，保證其中沒(méi)有雜質(zhì)峰，活化后的吸附管兩端密封保存至采樣地點(diǎn)打開，吸附管和空氣采樣管入氣口垂直連接，注意氣流方向與標(biāo)識(shí)方向一致，以0.5 L/min的流量采集10 L 空氣，記錄溫、濕度和大氣壓。采樣后取下并密封吸附管的兩端，做好標(biāo)記后放入可密封的金屬或玻璃容器中，并在14 d 內(nèi)完成分析。

3 樣品預(yù)處理

標(biāo)準(zhǔn)方法中規(guī)定通過(guò)熱解析裝置加熱吸附管，得到解析氣體。常見的熱解析儀有2 種，一種是簡(jiǎn)單的加熱進(jìn)行熱解析，另一種是二次解析儀。二次解析儀在吸附管和色譜進(jìn)樣器之間加了一個(gè)冷阱，測(cè)組分解析后先被冷阱吸附，待熱解析結(jié)束后瞬間升溫，冷阱中富集的待測(cè)組分隨著載氣快速進(jìn)入色譜儀進(jìn)行測(cè)試分析。既能保證解析的時(shí)間，又能實(shí)現(xiàn)瞬時(shí)進(jìn)樣，保證合適峰寬。

本文選用O. I. Analytical 4760 熱脫附儀，熱脫附儀條件設(shè)定見表1。

表1 熱脫附儀條件設(shè)定

4 分析測(cè)試

4.1 儀器與試劑

7890B－5977B 氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)Agilent 公司）；DB－624 型色譜柱（60 m×0.32 mm×1.8 μm，美國(guó)Agilent 公司）；熱脫附儀O. I. Analytical 4760；Tenax 吸附管（SYSTEMATIC）。

標(biāo)準(zhǔn)溶液：甲醇中的16 種TVOC 標(biāo)準(zhǔn)使用液（安譜）2 000 mg/L；甲醇（色譜純）。

標(biāo)準(zhǔn)中間液配制：準(zhǔn)確量取各標(biāo)準(zhǔn)溶液，用甲醇溶液稀釋配成濃度分別為5，20，50，100，500 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列儲(chǔ)備液，于4 ℃以下避光保存。

4.2 儀器條件

氣相色譜/質(zhì)譜條件：DB－624 毛細(xì)管柱，載氣為高純氦氣，恒流模式流速為l.5 mL/min。進(jìn)樣口溫度為250 ℃。色譜柱升溫程序?yàn)椋撼跏贾鶞?0 ℃，保持2 min，以5 ℃/min 升至120 ℃，再以10 ℃/min 升至240 ℃，保持6 min。質(zhì)譜條件：EI 源（70 eV），離子源溫度為230 ℃，四級(jí)桿溫度為150 ℃，MSD 傳輸線溫度為230 ℃。掃描方式為全掃描。

5 結(jié)果與討論

5.1 總離子流色譜圖

16 種TVOC 的標(biāo)準(zhǔn)離子流色譜圖見圖1。

圖1 16 種TVOC 的標(biāo)準(zhǔn)離子流色譜圖

5.2 方法檢出限

連續(xù)分析7 個(gè)加標(biāo)量為5 ng 的實(shí)驗(yàn)室空白加標(biāo)樣品，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差S。MDL＝St（n－1，0.99）。其中，t（n－1，0.99）為置信度為99%、自由度為n－1 時(shí)的t 值。當(dāng)采樣體積為10 L 時(shí)，計(jì)算所得的檢出限均小于方法檢出限，符合方法要求。

各組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線、回歸系數(shù)、定量和定性離子、檢出限見表2。

表2 16 種組分的檢測(cè)離子、校準(zhǔn)曲線、回歸系數(shù)及檢出限

5.3 回收率及精密度

向Tenax 管中分別加入含量為50，150，400 ng的統(tǒng)一樣品，按全程序每個(gè)加標(biāo)樣品平行測(cè)定6 次，分別計(jì)算得到每個(gè)統(tǒng)一樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和加標(biāo)回收率均在方法要求范圍內(nèi)，符合方法要求，見表3。

表3 低、中、高不同濃度下16 種組分的回收率和精密度

6 實(shí)際樣品測(cè)定

采集某新裝修住宅的室內(nèi)空氣，對(duì)室內(nèi)密封48 h 后采樣10 L，按所建方法分析測(cè)試，測(cè)定譜圖見圖2。結(jié)果表明，該室內(nèi)空氣中主要含有苯系物（苯、甲苯、乙苯和二甲苯）以及乙酸丁酯，各組分含量轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下濃度后進(jìn)行加和，該室內(nèi)空氣中TVOC 含量為0.025 mg/m3，該方法適用于室內(nèi)空氣中VOCs 的測(cè)試。

圖2 某新裝修住宅室內(nèi)空氣標(biāo)準(zhǔn)離子流色譜圖

7 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用Tenax 管采樣－二次熱解析－氣相色譜質(zhì)譜法分析室內(nèi)空氣中16 種TVOC 方法，結(jié)果可靠、靈敏度高、重現(xiàn)性好，能適用于室內(nèi)空氣中低濃度VOCs 的測(cè)試。