沸石、生物炭和微生物菌劑對畜禽養殖廢水復合處理效果分析

秦 秦,孫麗娟,段海芹,宋 科,孫雅菲,江建兵,薛 永*

(1 上海市農業科學院生態環境保護研究所,上海 201403;2 上海低碳農業工程技術研究中心,上海 201403;3時科生物科技(上海)有限公司,上海 201108;4 上海海洋大學,上海 201306;5 安順學院,安順 561000)

隨著我國規模化、集約化和現代化畜禽養殖業的快速發展,畜禽養殖廢水排放量劇增,養殖污染問題越來越突出。 據不完全統計,2011 年我國畜禽糞污的產出量達27 億t,是當年工業固體廢棄物排放總量的2 倍,已成為水環境污染的主要源頭,可導致周圍水體氮、磷、重金屬和有機物嚴重超標,威脅水生生物生存,甚至會危害人體健康[1-2]。

目前,畜禽養殖廢水處理方法以物理吸附法和微生物處理法為主,其工藝簡單、高效穩定且成本低廉。 物理吸附法主要是利用多孔固體吸附材料吸附和截留畜禽污水中的污染物[3-4],吸附材料以沸石和生物炭為主[5-6]。 沸石是一種含水架狀硅鋁酸鹽,含有許多微孔隙,生物炭也具有多孔結構,離子吸附性能強,二者均能高效吸附水體中的氮、磷無機鹽離子,除去水體中的重金屬離子,對有機物也有較好的去除效果,且價格低廉,已成為目前凈水研究的熱點[7-8]。 微生物法主要通過微生物菌劑中有效微生物群的代謝作用,分解氮、磷污染物,抑制有害微生物繁殖并迅速降解有機物[9]。 微生物菌劑通常包含芽孢桿菌、光合細菌、硝化細菌和酵母菌中的一種或多種,它們能將分解的碳系、氮系、磷系等污染物及水體中的有機物轉化為可被水生生物吸收的營養元素,并在水環境中形成優勢菌群,最終使污染水體凈化。

耿莘惠等[3]利用沸石處理污水,氨氮、總磷、有機物去除率分別為80%、70%、60%,凈水效果顯著。孫麗麗等[10]研究表明,生物炭具有凈化豬場廢水的效果,對總氮、氨氮和化學需氧量的吸附效果較為明顯,最大吸附量分別可達 10.46 mg∕g、43.67 mg∕g、81.62 mg∕g。 鄒繼穎等[11]利用秸稈制備生物炭,其對養殖廢水中重金屬鉛和鎘具有較好的吸附效果,去除率分別為85%和98%。 鄒文娟等[9]研究發現,枯草芽孢桿菌與光合細菌混合對污水中活性磷酸鹽具有較好的去除效果,去除率可達87.08%。 劉青等[12]以枯草芽孢桿菌為主,復合光合細菌、乳酸菌和硝化細菌等,對流動水體中有機質進行分解凈化,效果較為顯著。 然而,養殖廢水中有機分子易造成沸石堵塞,降低氮、磷無機鹽去除效率[13];生物炭對水中有機物具有較好的吸附性能,但會受到自身材質和外部水質條件(尤其是pH 和溫度)的限制[14-15];微生物菌劑能夠降低養殖水體pH,調節水質條件,但是反應啟動慢,對重金屬的去除效果較差,而且一些有機物生物毒性強,會影響水質凈化效果[16]。 本研究通過對比沸石、生物炭、微生物菌劑及其混合物處理后水體中氮、磷無機鹽和重金屬及新型有機物等指標情況,綜合評估其對養殖廢水的處理效果,旨在為畜禽養殖廢水處理提供理論和技術指導。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

沸石由上海生農貿易有限公司提供,粒徑＜76 μm,主要由鋁、硅酸鹽和少量鐵組成。 生物炭購自時科生物科技(上海)有限公司,粒徑＜150 μm,主要由竹制品加工產生的廢棄料高溫裂解而成。 微生物菌劑由上海市農業科學院生態環境保護研究所提供,主要由光合細菌、復合枯草芽孢桿菌和糞鏈球菌組合而成。

1.2 試驗方法

1.2.1 對養殖廢水脫氮除磷凈化處理

試驗所用豬場養殖廢水取自上海市農業科學院莊行綜合試驗站養豬場,具體氮、磷無機鹽濃度見表1。 所用凈化材料為沸石、生物炭和微生物菌劑,設置4 個處理,分別為:(1)0.5 g 沸石;(2)0.5 g 生物炭;(3)0.1 g 微生物菌劑;(4)0.25 g 沸石+0.25 g 生物炭+0.1 g 微生物菌劑,每個處理設3 個重復。 凈化試驗在25 °C 條件下于250 mL 錐形瓶中進行,每個錐形瓶中加入100 mL 廢水,100 r∕min 振蕩24 h,4 000 r∕min 離心10 min,取上清液,測定總氮、硝態氮、總磷、活性磷酸鹽等氮、磷污染物濃度。

表1 豬廢水氮、磷污染物濃度Table 1 Concentrations of nitrogenous and phosphorous pollutants in piggery wastewater mg∕L

1.2.2 對養殖廢水中重金屬和新型有機物的凈化處理

以氯化鎘(CdCl2·5H2O)、氯化鉻(CrCl3·6H2O)和硫酸銅(CuSO4·5H2O)配置重金屬(Cd、Cr 和 Cu)質量濃度為10 mg∕L,卡馬西平(CBZ)、布洛芬(IBP)和雙酚A(BPA)配置有機污染物質量濃度為10 mg∕L的模擬水樣。 具體處理同1.2.1。 取上清液,測定重金屬和新型有機物濃度。

1.3 測定指標與方法

氮、磷污染物指標測定方法參照《水和廢水監測分析方法》[17],總氮采用堿性過硫酸鉀法測定,硝態氮采用紫外分光光度法測定,總磷采用鉬酸銨分光光度法測定,活性磷酸鹽采用磷鉬藍法測定;重金屬(鎘、鉻和銅)采用火焰原子吸收分光光度計(Spectrum 3530AA)測定;新型有機物(卡馬西平、布洛芬、雙酚A)以體積比為40∶60 的乙腈∶乙酸銨作為流動相,采用配有C18 色譜柱的高效液相色譜儀(Waters 1525EF)測定。

1.4 凈化能力計算及凈化水質評價

參照王趁義等[18]的方法,根據水處理前后污染物的濃度差值計算去除率(R),分析比較凈化能力,具體計算公式如下:

其中,R為去除率(%),C0、Ce分別為處理前、后污染物濃度(mg∕L)。

采用云晉等[19]單項污染指數和綜合污染指數相結合的方法評價各材料處理后的水環境質量,具體計算公式如下:

其中,Pi和P分別為單項污染指數和綜合污染指數,Ci和Si分別為污染物實測濃度和評價標準值(mg∕L),n為污染物種類。

1.5 數據分析

使用SPSS 18.0 和Excel 2010 軟件對數據進行統計分析,并采用多重比較(LSD)法計算差異顯著性。

2 結果與分析

2.1 脫氮除磷效果分析

依據我國《污水綜合排放標準》 (GB 8978—1996)[20],供試豬廢水中總氮、硝態氮、總磷、活性磷酸鹽等無機鹽含量均超標(表1),該類廢水直接排放會造成水體嚴重富營養化。 沸石、生物炭和菌劑三種凈化材料處理養殖廢水效果如圖1、圖2 所示。 各材料氮素凈化效果不同,其中,總氮去除率為0.50%—1.98%,幾乎無去除效果; 硝態氮的去除率為2.84%—24.86%,去除效果最好的為沸石。 各材料除磷效果優于脫氮效果,除磷效果最好的為沸石、生物炭和微生物菌劑混合處理,總磷和活性磷酸鹽去除率分別為70.08%和71.90%,而生物炭的除磷效果最差,對活性磷酸鹽幾乎無去除凈化效果。

圖1 不同凈化材料脫氮處理效果Fig.1 Denitrification effect of different purification materials

圖2 不同凈化材料除磷效果Fig.2 Dephosphorization effect of different purification materials

2.2 對重金屬的凈化處理效果分析

重金屬對周圍水體、土壤生態環境污染風險較高。 由圖3 可知,各材料對重金屬去除凈化效果均較好。 其中,沸石、生物炭對重金屬鎘的凈化效果較好,去除率均可達99%,而微生物菌劑對鎘的去除效果較差,僅為33.66%;對于重金屬鉻、銅,沸石、生物炭和微生物菌劑混合凈化處理效果較好,去除率分別為99.65%和100%,而生物炭的去除效果相對較差,但去除率也可達80%以上。

圖3 不同凈化材料對重金屬的處理效果Fig.3 Removal effect of different purification materials on heavy metals

2.3 對新型有機物的凈化處理效果分析

由于傳統水處理工藝及相應排放標準缺乏,養殖廢水中大部分新型有機物會直接排放至周圍水體、土壤,污染生態環境。 由圖4 可知,各材料對廢水中新型有機物均有一定凈化作用,卡馬西平、布洛芬和雙酚A 的去除率 分 別 為 1.54%—60.85%、 23.95%—40.28% 和3.08%—81.43%,卡馬西平去除效果最好的是沸石、生物炭和微生物菌劑混合處理,布洛芬、雙酚A 去除效果最好的是生物炭。

圖4 不同凈化材料對新型有機物的處理效果Fig.4 Removal effect of different purification materials on new organic compounds

2.4 對處理水質綜合評價

根據《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)[20]和《地下水質量標準》(GB∕T 14848—2017)[21],估算各材料處理后養殖廢水中氮、磷、無機鹽和重金屬污染指數。 數值越低,表明凈化處理效果越好,新型有機物由于缺乏相應的標準未進行綜合評價。 由表2 可知,沸石、生物炭和微生物菌劑混合處理對養殖廢水水質凈化效果較好,而微生物菌劑單獨處理的養殖廢水水質相對較差。

表2 不同凈化材料處理后畜禽養殖廢水水質污染指數Table 2 Water pollution index of livestock and poultry breeding waster treated by different purification materials

3 結論與討論

畜禽養殖污水成分復雜,涵蓋大量有機和無機污染物,特別是氮、磷、重金屬和有機物。 為了提高處理效果,實際處理過程中通常采用兩種或兩種以上的處理方法,綜合利用物理吸附法、生物法、高級氧化法和人工濕地法。 其中,物理吸附和生物處理聯合法,運行成本低、處理工藝簡單,效果穩定,是目前處理養殖廢水的主要技術。 物理吸附法主要以沸石和生物炭為高效吸附材料[13],而復合微生物菌劑一直是生物處理法中的研究熱點。

已有研究表明,沸石、生物炭復合微生物對養殖廢水具有較好的凈化效果。 朱曦等[22]研究發現,沸石負載微生物對養殖廢水中硝態氮的去除率可達76.31%。 吉昌鈴[23]利用生物炭基復合材料協同微生物處理水體中氯代烴有機污染物,發現15 d 后去除率高達94.61%。 此外,Saquing 等[24]研究發現,生物炭在厭氧環境中可作為微生物代謝有機物的電子受體,也可作為微生物還原硝酸鹽的電子供體。 本研究發現,四組凈化材料對養殖廢水水質均有顯著凈化效果。 從脫氮除磷效果來看,沸石對硝態氮的去除效果最好;沸石、生物炭和微生物菌劑混合處理對總磷和活性磷酸鹽去除效果最好,說明沸石、生物炭復合微生物對養殖廢水除磷具有較好的協同作用,但對脫氮效果并不理想。 從重金屬處理效果來看,沸石和生物炭對鎘的去除效果較好,沸石、生物炭和微生物菌劑混合處理對鉻和銅的去除效果最好,對鎘的去除率也可達到98%以上,說明沸石、生物炭復合微生物對養殖廢水中重金屬具有較好的協同吸附作用,能夠降低養殖廢水的重金屬污染程度。 對于新型有機物,沸石、生物炭和微生物菌劑混合處理對卡馬西平處理效果最好,而生物炭對布洛芬、雙酚A 去除效果最好,說明沸石、生物炭復合微生物可協同礦化部分新型有機物。 其原因可能是沸石、生物炭具有發達的孔隙結構,巨大的比表面積和較強的離子交換能力,且碳源豐富[25],同時,其聚集吸附的污染物也可為微生物提供必要的營養[26],為微生物創造良好的反應條件,最終實現對養殖廢水的凈化作用。 而沸石、生物炭復合微生物對廢水中部分新型有機污染物凈化效果不理想,一方面可能是因為新型有機物具有一定的生物毒性,影響微生物的有機物降解能力,另一方面也可能是因為部分有機物易于堵塞多孔材料,降低復合材料的凈化能力[7]。

本研究表明,各處理組對養殖廢水水質均有一定凈化效果,其中,沸石、生物炭和微生物混合處理對養殖廢水水質凈化效果尤為突出,比沸石、生物炭和菌劑單獨處理具有明顯的優勢。 說明沸石、生物炭復合微生物菌劑對養殖廢水具有較好的協同凈化作用,同時沸石是一種價格低廉的天然礦物材料,生物炭主要來源于農業廢棄物,是農業廢棄物循環再利用的重要體現。 因此,建議在使用微生物菌劑處理養殖廢水時結合沸石、生物炭以得到更高效、穩定、長期的效果。