糧油食品中重金屬元素分析技術發展研究

◎ 張 晨，周 盼

（江西省檢驗檢測認證總院食品檢驗檢測研究院，江西 南昌 330000）

糧油食品安全關乎國家安全穩定和人民生命財產健康，其重金屬元素污染則一直是糧油食品中重點關注的問題。近年來隨著水土環境污染問題的加劇，重金屬含量超標情況日益突出。醫學研究表明人體長期攝入過量的重金屬元素會嚴重危害生命健康，導致各種疾病的出現，同時糧油食品的品種日漸增多，其加工技術也不斷更新，給重金屬元素檢驗工作帶來了許多新的挑戰。目前，糧油食品中的前處理方法主要是干法灰化法、濕法消解、微波消解以及一些快處理方法，如溶液提取、固體粉末直接進樣，與之相適應的糧油食品重金屬元素檢測方法主要有原子熒光光度法、原子吸收分光光度法、高效液相色譜串聯原子熒光檢測法、電感耦合等離子體質譜檢測法以及各種快速檢測法等。本文綜合分析了當前糧油食品的主要前處理方法、檢測方法以及未來的發展趨勢。

1 糧油食品前處理方法

1.1 干法灰化

干法灰化法是指將樣品在馬弗爐中（一般550 ℃）被充分灰化處理成無機物最終配成溶液的方法，通常分為堿性干法灰化和酸性干法灰化。這類方法對樣品有選擇性，對于糧油產品中谷物類低燃點的樣品比較友好，可以多批次、高通量地處理樣品，操作簡單，但處理時間很慢并且所需溫度高，通常會導致灰化時間比較長，當灰化溫度過高時，會導致鉀、砷等元素揮發損失，急劇加熱時可能導致樣品微粒飛濺爆燃，產生一定的安全問題，這些缺點阻礙了它的應用前景。因此，在實驗室儀器設備條件受限、樣品量較大且對檢測效率要求不高時可以選擇該方法，近年來主要的研究方向是基于灰化燃燒的原理發展電熱蒸發-催化裂解-直接捕集檢測的一體化方法。

1.2 濕法消解

濕法消解是用無機強酸和/或強氧化劑溶液將樣品中的有機物質分解、氧化，使待測組分轉化為可測定形態的方法，是元素分析領域最直接、最有效、最經濟的一種樣品前處理手段。糧油食品以低成本的電熱消解法居多，由于有機物含量高且一般不含添加劑，通常選擇硝酸-高氯酸的混酸體系和硝酸-硫酸體系作為消解液。濕法消解優點是操作簡便，可一次處理大量樣品，非常適用于糧油樣品中元素分析。然而，其缺點也比較顯著。①樣品完全消解需要消耗大量的酸，消解過程中溫度穩定性較差，尤其對于一些脂肪含量高的肉類或粒徑較大的樣品，需高溫加熱。②某些酸對消解后元素的光譜測定存在干擾。例如，當溶液中含有較多的高氯酸或硫酸時，其會對元素的石墨爐原子吸收測定帶來干擾。③濕法消解不是完全密閉消解，容易引入污染，同時消解揮發性元素如砷、汞時，由于消解溫度較高可能造成元素的損失。目前很多儀器廠家已經研發出全自動石墨濕法消解儀器，加熱溫度均勻性良好，可以自動加消解液，并能在線遠程監控消解狀況，消解效率和安全性大大提高。

1.3 微波消解

微波消解主要利用了微波的加熱優勢，將樣品放置于特殊材料制成的消解罐中，加入酸以后形成強極性溶液，溶液內外同時加熱，加熱快速且均勻，消解效率很高，近年來逐漸成為樣品前處理的主流方法。由于是在高溫及封閉容器中進行酸消解，通常微波溫度可達到180 ℃，對于谷物制品或者油料作物可基本在2 h 內完成，大大減少了樣品處理時間，而食用油一般在3 h 以內，但純油制品的消解反應比較劇烈，一般處理樣品量會少于谷物制品，并且其升溫梯度會相對更緩和。微波消解的酸用量相比較傳統濕法消解[1]要少很多，趕酸速度更快，甚至不需要趕酸；在消解過程中一般只選用過氧化氫為氧化劑，不用有毒的催化劑及升溫劑，以免污染環境。在密閉條件下消解能有效避免外界環境的污染，該特點對于易污染元素如鉛和鉻的檢測非常重要。

近年來，超級微波消解儀的出現更是將微波消解技術的應用推上了新的高峰。無論是礦物、土壤還是蔬菜水果等，都可以加入不同類型的酸消解體系同時進行消解，消解溫度最高可到300 ℃，故而消解效率有較大的提高；且該消解儀可承壓強較大，最高達到140 MPa，相比于傳統微波消解儀更加安全方便。對于糧油制品而言，超級微波技術效果更加明顯，在對一般谷物和油制品的消解方面，超級微波可實現一次解決，同時樣品消解量有一定的提升，在時間方面也大大縮短。平均單次消解樣品時間與文獻報道[2]的普通微波相比至少縮短50%以上，同時具有無需預消解過程、耗酸量較少、不趕酸直接定容等優點，樣品前處理效率高，是未來食品消解前處理的主要方法。

1.4 酸浸提

酸浸提法是近年來相關學者為了快速提取樣品中的無機金屬元素而研發出的一種新方法[3]，適合糧油制品中金屬元素的提取檢測，尤其是對谷物中砷和鎘的提取，如《食品安全國家標準 食品中總砷及無機砷的測定》（GB 5009.11—2014）[4]中有用稀硝酸溶液對砷進行提取的方法。酸提取時間短、操作簡單，加入配比好的酸體系振蕩超聲然后離心提取即可，但是相對于經典的濕法消解方法而言，提高提取效率和避免提取液中其他組分對檢測結果的干擾是這類方法亟待解決的問題。近年來有研究人員嘗試用乳酸、檸檬酸等有機可食用酸對鎘超標嚴重的糧油原料進行浸提，制備出低鎘的糧油制品[5]，這種食品處理方式對于鎘容易超標地區的糧油產品加工是十分適用的。

2 糧油中元素檢測方法

2.1 原子熒光光譜法

原子熒光光譜法（Atomic Fluorescence Spectrometry，AFS）是根據測量待測元素的原子蒸氣在一定波長的輻射能激發下發射的熒光強度進行定量分析的方法。其優點是靈敏度高、檢出限低，由于原子熒光的輻射強度與激發光源成比例，一般采用新的高強度高質量光源可進一步降低其檢出限，同時原子熒光譜線簡單、干擾少，通常型號的原子熒光儀設有雙信號通道，可同時檢測雙元素。但因為原理的局限性，氫化法原子熒光光譜儀只能檢測可以和還原劑發生氫化反應的砷、碲、鉍、鉛、硒、銻、錫、鋅、鍺、鎘、汞等11種元素，在糧油食品中一般用來檢測汞、硒和砷這幾種元素[6]。

液相色譜-原子熒光檢測法是在原子熒光光度計的基礎上串聯液相色譜儀進行元素形態分析的檢測方法。砷在生物中有無機砷和有機砷之分，無機砷一般為三價砷和五價砷，糧油產品中的大米中無機砷的比例通常高于有機砷，而無機砷的毒性遠遠大于有機砷，傳統的氫化物原子熒光無法檢測出無機砷的具體含量，液相色譜串聯原子熒光法可以高效地對樣品中的砷進行分離并檢測[7]，這種方法集成了原子熒光的高靈敏度、低檢出限等優點以及液相色譜的高效分離的特點，是目前糧油食品中砷元素分析的主要方法之一，之后這種方法擴展到了汞元素的檢測，尤其是海產品中涉及多價態無機汞和有機汞的分離檢測。

2.2 原子吸收分光光度法

原子吸收分光光度法（Atomic Absorption Spectroscopy，AAS）簡稱原子吸收法，是利用被測元素基態原子蒸氣對其共振輻射線的吸收特性進行元素定量分析的方法，目前是國內糧油食品元素污染物分析的主力方法。原子吸收分光光度計一般是石墨爐原子吸收和火焰原子吸收裝置的組合。石墨爐原子吸收法主要測定納克級的痕量元素，其靈敏度高、精密度高、單燈單元素干擾少、進樣量少，自動化進樣，操作快速簡便，可以用來分析糧油中的鎘、鉛、鉻等元素。火焰原子吸收法一般用來分析一些常量元素，如鈉、鎂、鐵、銅、鈣等元素，有污染少、精確度高、檢測時間短等優勢。由于市場上主流的原子吸收分光光度儀進樣裝置只能液體進樣，快速檢驗能力受限，未來應在快速提取方法和基體適應性方面進行改進。

2.3 電感耦合等離子體質譜法

電感耦合等離子質譜法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）是20世紀80年代發展起來的無機元素和同位素分析測試技術，到如今已經成為常用的元素分析方法，具有較高的靈敏度和精確度，測定精密度（RSD）可達0.1%；分析速度快，可在幾分鐘內完成幾十個元素的定量測定；譜線簡單，干擾相對于光譜技術要少；檢出限低，線性范圍廣；樣品需要量少，樣品的制備和引入相對于其他質譜技術簡單，在痕量重金屬分析中占有非常重要地位。一般食品測定十幾種微含量元素尤其是進行納克級別及以下濃度的檢測時，電感耦合等離子質譜法能夠產生比其他方法更快更準的效果。

隨著元素檢測技術的不斷發展，電感耦合等離子體質譜法作為一種可以和多種進樣技術（如液相色譜、激光燒蝕、離子色譜等）聯用的方法，被廣泛應用于食品檢測領域。其中，高效液相色譜-電感耦合等離子體質譜法可以高效分離并檢測出糧油食品中砷[8]、汞、鉻、硒[9]等元素的形態分布。

2.4 電感耦合等離子體發射光譜法

電感耦合等離子體發射光譜儀以電感耦合高頻等離子體為激發光源，利用每種元素的原子或離子發射特征光譜來判斷物質的組成，進行元素的定性與定量分析。在分析測定食品中的常量元素尤其是堿金屬元素上，電感耦合等離子質譜法對于高濃度、高鹽的基質耐受性不強，而火焰原子吸收法主要進行單元素分析，同時容易因火焰燃燒造成環境污染和安全問題，電感耦合等離子體發射光譜儀表現出很大的優勢，基質適應廣并且具備多元素同時快速檢出能力，目前是食品中主要的常量元素分析方法。

2.5 快檢方法

2.5.1 固體粉末檢測-X 射線熒光法

X 射線熒光法在糧油食品中的重金屬元素分析中有一定優勢，尤其是固體樣品中鎘的測定[10]，在糧食出入庫的重金屬初檢過程中，由于糧食噸量大、收儲任務緊，便攜式的固體粉末檢測-X 射線熒光法優勢明顯，直接取樣制粉測試基本30 min 內得到結果。不過固體粉末檢測-X 射線熒光目前仍然存在對環境的溫濕度要求比較大，測定數據穩定性、準確性有一定的偏差等問題。隨著農業機械自動化、農業糧食產業集成化的發展，未來的趨勢可能更多地向著超小型化和提高環境普適性、性價比等方向轉化，糧食企業的質量安全控制和各中小超市及農貿市場的市場監管對于這類快速檢測方法有相當大的需求。

2.5.2 電熱蒸發-原子吸收法

電熱蒸發前處理法的主要特點是元素直接進樣，其樣品導入效率高、通用性強，最早是與電感耦合等離子原子發射光譜儀和電感耦合等離子質譜儀聯用測定常量及痕量元素，近年來逐漸與原子吸收光度計聯用專門處理鎘、汞等元素的檢測工作，尤其對糧油食品表現出快速高效的檢測優勢。電熱蒸發-催化裂解-原子吸收儀已經開始在茶葉[11]等食品中的鎘元素方面展開了運用，其準確度高、儀器穩定性好以及操作簡單快捷的優點將促進該方法在快速分析糧食中鎘時得到規模化使用。直接進樣測汞法也是根據電熱蒸發-催化燃燒-冷原子吸收法原理建立的方法，由于其免酸消解、污染物少、檢出限低、精密度準確度高，可以快速、高效檢測大米中汞含量[12]。

2.5.3 溶液提取-電化學法

無需消解、溶液提取簡單、測試儀器手提化和測試時間短是溶液提取電化學法的優勢。其中，稀酸提取是重金屬元素電化學檢測法的主要提取方式。電化學法在重金屬檢測中最常用的是陽極溶出伏安法，是在一定的電位下，使待測金屬離子部分還原成金屬并溶入微電極或析出于電極的表面，向電極施加反向電壓，使微電極上的金屬氧化而產生氧化電流，根據氧化過程的電流一電壓曲線進行分析的電化學分析法，由于每種金屬都有特定的氧化或溶出反應電壓，該過程釋放出的電子形成峰值電流。測量該電流并記錄相應電勢，便根據氧化發生的電勢值來識別金屬種類。目前稀酸提取-電化學法主要在于食品中鎘的分析檢測[13]，其他重金屬元素則存在提取效率不高、測試數據穩定性差等問題，各個儀器廠商為擴展儀器使用廣度，現在也開始研制專一提取液。該方法存在成本高、耐受性和靈敏度不高等劣勢，因此未來溶液提取電化學法應以低成本化學耗材的研制為基礎，不斷提高技術本身的檢測分析能力。

3 結語

重金屬元素痕量分析技術仍在不斷發展中，各種糧油樣品前處理設備多樣化，各種先進的檢測技術也層出不窮。隨著人們對糧油食品質量安全重視程度的不斷提高以及市場監管的日常化要求日漸嚴格，糧油食品檢測逐步向一站式多元素分析、可攜帶小型化儀器檢測以及環境友好型檢測等方面發展，成為人們糧油食品安全防線的重要保障。