銅合金空泡腐蝕和空泡腐蝕控制方法

朱明臻 賀春林 楊錫芃 于濟豪 馬國峰

（沈陽大學 遼寧省先進材料制備技術重點實驗室，遼寧 沈陽 110044）

0 引言

自近幾十年以來，我國船舶工業(yè)迅速發(fā)展，從1982年的世界第17位上升到目前的世界第三位，僅次于韓國和日本，船舶出口遍布全球60多個國家和地區(qū)。在世界造船量中，中國、韓國、日本占全球造船量的90%以上。

據(jù)相關文獻報道[1]，將近九成的船體損壞由腐蝕所致。腐蝕破壞造成了巨量的經(jīng)濟損失，發(fā)達國家的國民生產(chǎn)總值的2%～4%都為其買單，而其總損失的三分之一都是由海洋中的腐蝕占據(jù)[2]。螺旋式推進器是船用推進器的提供動力裝置，由于其大部分時間置于水下，工作環(huán)境極差。由于螺旋槳的特殊結構，當螺旋槳高速運轉時，葉片背面的速度相對較高，因此壓力較低。如果螺旋槳背面的壓力低于水的蒸發(fā)壓力，蒸發(fā)螺旋槳背面的水并產(chǎn)生空化。當空化破裂時，沖擊波或微束會以張力脈沖的形式反復撞擊葉片表面，導致抗腐蝕和空化侵蝕，海水腐蝕會進一步加速這種破壞。推進器如果使用直徑較大的葉片，腐蝕疲勞損傷占90%[3]。此外，推進器經(jīng)受泥沙和生物污損的磨耗，使其表面粗糙度增大，推進效率下降。

為了探究銅合金材料預防空泡腐蝕的方法，本文對國內(nèi)外已有研究進行了綜述。

1 空泡腐蝕研究進展

1.1 空泡腐蝕原理

空泡腐蝕又稱氣蝕，是指泵、水輪機、船用螺旋槳、汽車燃氣室等工作環(huán)境中經(jīng)常發(fā)生的一種腐蝕現(xiàn)象[4,5]。流體機械振動或液流會使局部位置的液體壓強發(fā)生變化，造成圍繞工件的流體中不斷產(chǎn)生的微小氣泡，這些小氣泡又會迅速潰滅。這就是所謂的空泡。空泡腐蝕過程是重復形成、成長和碎裂的全部流程，是流體機械表面空泡。如果液體中出現(xiàn)壓強低于流體外的情況的時候，空泡就會形成并在液體中形成正的壓力，這種空泡就會再次迅速潰滅。根據(jù)動能定理，空泡在材料表面形成的沖擊能相當大，并且體積非常小，根據(jù)動能定理，空泡會破裂，產(chǎn)生相當大的沖擊力，使表面材料變形或剝落。空泡破裂產(chǎn)生的這種沖擊能稱為空泡沖擊能。一般而言，空泡腐蝕的作用機制是空泡瞬間破裂所產(chǎn)生的空泡沖擊能引起液體向材料表面小而強的噴射，從而引起材料表面剝落。

空泡在固體表面破裂時，作用于固體表面的氣泡破裂壓力與其大小、形狀及破裂位置有關。空泡的流動半徑一般為0.25～1.0mm，空泡的典型半徑為50mm。靜壓壓力指的是一系列大氣壓。舉例來說，在水中0.1MPa超壓下，半徑1mm的空泡破裂，通常空泡破裂速率為100～150m/s，破裂時間為100ms[6]。在空泡破裂過程中，空泡沖擊能迅速減弱，微小噴射量的直徑很小，腐蝕范圍也很小。實際上，空泡并不是單獨工作，而是一起組成一個群體，形成空泡群。在固體接觸過程中，空泡群整體的破裂會使空泡腐蝕效應加劇[7]。

1.2 影響空泡腐蝕的因素和規(guī)律

由于空泡腐蝕的整體過程中涉及到材料、流體力學、電化學等學科，其過程十分復雜，因此能夠對金屬材料抵抗空泡腐蝕性能產(chǎn)生影響的因素較多，目前仍然沒有得出統(tǒng)一的結論。下面列出了一些常見的影響因素和它們的特定影響[8]。

材質自身：表面硬度更高同類型材料的越能抵抗空泡腐蝕效應；加工硬化的數(shù)值越高對抗空泡腐蝕性能更加優(yōu)秀；抗疲勞性能越高的材料抗空泡腐蝕性能越好；晶粒度-抗空泡腐蝕性能越好的材料總會擁有更細小的晶粒；材料表面狀態(tài)-同種材料若想提高抗空泡腐蝕能力，則需提高其表面光潔度。

環(huán)境因素：純凈度、pH值、電解質濃度對材料的抗空泡腐蝕性能有顯著影響；二相-固相顆粒在二相-空泡腐蝕破壞中起到促進作用；溫度-材料在不同溫度下的抗空泡腐蝕性能不同。

1.3 空泡腐蝕試驗

空泡腐蝕的全部過程速率較慢。合格的耐空泡腐蝕工件的使用壽命可以達到幾個月至幾年。所以，為了提高空泡腐蝕試驗的效率，國外已經(jīng)研究出加速空泡腐蝕的工藝。目前應用最廣泛的技術是流道[9]、空泡噴射[10]和振動(超聲)系統(tǒng)[11,12]。這幾種試驗方法基本上可以模擬空泡腐蝕過程，但與實際流體環(huán)境中的空泡腐蝕有一定的區(qū)別。

一個典型的流道設備包括一個封閉循環(huán)的液體流道。也有用于如船用螺旋槳那樣的部件的測試橫截面或包含用于集中試樣局部氣泡腐蝕的夾具的氣孔限制。實驗結果表明，該實驗能夠模擬空泡。然而，在腐蝕參數(shù)不變的情況下，不能加速空泡腐蝕試驗。雖然可以設計出不同的空泡和樣品的橫切面，但它們都有共同的特點，即它們是流道的一個整體。流動通道給樣品轉換帶來困難。樣品的消耗量采用其它技術會延長。

將試樣放在離噴嘴尖端有一定距離的噴射通道上。射流壓力可以調(diào)節(jié)。試樣表面空泡破裂，從而造成試件的腐蝕。這種方法的優(yōu)點是可以加快測試速度，同時可以通過控制壓力改變空泡的參數(shù)。而在實際流體環(huán)境中，空泡大小分布比振動系統(tǒng)產(chǎn)生的劑量更接近，這與空泡的分布更為接近。目前，該技術已被公認為標準的試驗方法（ASTM）。

超聲振動裝置是利用超聲波發(fā)生器浸入液體中，使流體中的試樣表面產(chǎn)生空泡。超聲振動所產(chǎn)生的負壓作用使空泡形核逐漸增大，正壓力使空泡在流體中一個小的、穩(wěn)定的體積內(nèi)破裂。振頻通常為20kHz，輸出功率約250W～500W。試樣可固定在超聲波發(fā)生器處或其下方一定距離（通常是幾mm）處。

將樣品浸入一個充滿了試驗液體(通常是蒸餾水)的容器中，在測試期間，蒸餾水必須保持在特定的溫度。對試樣的振動幅度和頻率必須進行控制和監(jiān)控。對樣品進行定時稱重，以保證樣品的質量。用這種方法可以畫出質量損失/時間的對應曲線。

2 銅合金的空泡腐蝕行為研究

銅鎳合金的機械性能較好，在經(jīng)過相對較長的工作時間后仍能保持良好的表面光潔度，螺旋槳推進器的制作中越來越被重用。根據(jù)文獻記載，上個世紀末有超過八成的螺旋槳用金屬是由鎳鋁青銅制造[13,14]。螺旋槳最常見的失效形式就是空泡腐蝕。在海水中高速運轉的螺旋槳，海水由于被其攪動而迅速流動。當靜壓下降至其同溫度下的流體組成的蒸氣壓的時候，液相中的蒸汽壓下降，液相內(nèi)便產(chǎn)生大量的氣泡。因為在螺旋槳運轉的同時會產(chǎn)生大量壓力帶來的氣泡，氣泡潰滅則會產(chǎn)生順勢巨大的壓強，這種沖擊力對材料表面產(chǎn)生巨大的破壞效應。許多有關空泡腐蝕的研究表明，材料的空泡腐蝕和化學腐蝕總是同時發(fā)生[15-20]。

力學作用主要體現(xiàn)在空泡潰滅的瞬間產(chǎn)生的沖擊力反復對材料表面強度的破壞。氣泡潰滅時，其儲存的勢能轉化為更小體積內(nèi)的動能，從而產(chǎn)生沖擊波，沖擊波產(chǎn)生的沖擊波應力波，其波幅將近數(shù)百兆帕，速度200m/s[21]。在強脈沖應力下發(fā)生局部塑性變形，甚至有一定程度的工藝硬化。多次沖擊后，材料形成氣蝕坑，并且損壞表面。

另外，由于腐蝕介質，失去了氧化膜保護的材料基體不斷溶解，腐蝕降低材料的機械強度，兩種交互作用使基體更易脫落。空泡腐蝕使螺旋槳推進器葉片不完整，降低其推進力[22]。腐蝕和機械氣蝕在空泡過程中相互協(xié)同作用，對空泡腐蝕行為產(chǎn)生影響[23,24]。機械氣蝕破壞材料表面產(chǎn)生的保護膜，使其不能起到抗腐蝕的作用。與此同時，機械沖擊使材料表面形成了細小的孔洞，腐蝕介質易在孔內(nèi)酸化，提高了材料的腐蝕速率[25]。

許多研究表明，力學性能對材料抵抗空泡腐蝕的能力有著極大的影響，如材料硬度、塑性及疲勞強度等[27-29]。通過銅合金材料的研究得知，使用壽命是其服役期間抵抗空泡腐蝕性能的主要指標和關鍵因素[30]。一些研究人員認為鎳鋁青銅合金具有優(yōu)異的抗空泡腐蝕性能，主要原因是在氣泡破碎產(chǎn)生壓強時作具有較高的加工硬化速率[31]和較低的層錯能量[32]。加工硬化速率與層錯能量之間一般存在良好的相關關系，層錯能越小，加工硬化率越高。Hong Yu等人認為，鎳鋁青銅合金在受到空泡腐蝕的作用下，可以吸收空泡的沖擊能，從而在材料表面形成硬化層，從而提高材料抗機械損傷的能力[33]。但是有研究表明，NAB的耐磨性和層錯能量的大小沒有簡單的對應關系[34]。因此，迄今為止關于NAB合金耐空泡腐蝕性能的原因一直沒有一致的結論。

研究了鎳-鋁青銅合金空泡腐蝕行為，微觀組織對其性能有很重要的影響。當發(fā)生空泡腐蝕時，α內(nèi)部開始出現(xiàn)裂紋，然后沿κ相邊界增長，最終去除材料，使其失重[35]。Al-Hashem等研究者認為，腐蝕會加劇空泡腐蝕對合金的破壞。而裂紋產(chǎn)生原因是由于空泡過程中的應力和介質對不同的材料的化學腐蝕[36]。

3 空泡腐蝕的控制方法研究

在研究NAB合金空泡腐蝕行為的基礎上，研究人員嘗試了表面激光熔覆、激光熔覆、表面熱噴涂等多種方法來提高NAB合金的抗泡化腐蝕性能。摩擦涂層、攪拌摩擦等主要是為了改善其表面的力學性能，提高其抗氣蝕性能。在考慮多種腐蝕之間的協(xié)同作用的基礎上，對工件采用陰極保護以改善耐空泡腐蝕性能[37,38]。一般可從以下兩個方面來改善：一是研究新型抗空泡腐蝕材料；二是研究新型抗空泡腐蝕材料，二是對材料表面進行表面處理相對便宜，并達到一定防護效果[39]。

近年來的研究重點是熱噴涂、激光、化學鍍、電鍍、堆焊等表面改性技術，以滿足工業(yè)應用的需要，改善金屬材料表面的抗空泡腐蝕性能。

3.1 熱噴涂技術

熱噴涂技術主要用于制備具有抗磨、抗氧化功能的裝飾性和功能性涂料。耐高溫、耐腐蝕，是將熔融或半熔融狀態(tài)下加熱的噴涂材料通過高速氣流噴涂到工件表面，冷卻并沉積形成表面涂層的一種技術[40,41]。熱噴涂技術的熱源一般包括可燃氣體、電弧、等離子弧等。在各種表面改性技術中，熱噴涂技術因其成本低而在工業(yè)上得到廣泛應用。無限制的工件尺寸，良好的涂層性能和廣泛的涂層材料都是其受歡迎的原因[42]。超聲速火焰噴涂非晶態(tài)納米涂層在水輪機葉片上得到了很好的應用，目前正由實驗室向工業(yè)化方向發(fā)展。尋找具有較高結合強度、涂層質量較好、操作簡便的熱噴涂方法是熱噴涂技術的研究熱點。

3.2 激光表面改性技術

激光表面改性技術主要是利用高溫激光快速加熱熔融金屬表面，然后快速冷卻。激光表面改性的主要技術包括激光熔覆、激光表面合金化、激光表面熔化、硬度、顯微組織等。金屬基體表面改性層的密度和結合強度改變了材料的抗氣蝕性。

王維夫等[43]采用激光固溶加時效工藝處理17-4 PH不銹鋼。實驗結果表明：在最佳工藝參數(shù)（功率2.1kW，掃描速率50mm/min，460℃，時效3h）下，可以得到厚度最大4mm的強化層。其強化層性能具有梯度分布特征，其最高維氏硬度（HV）可達510HV左右，相較傳統(tǒng)的工藝而言提升50～60HV以上；蒸餾水中的空泡腐蝕性能表明：4.5h累積損失量僅約為基體的40%。結果表明，硬度和抗空泡腐蝕性能的改善主要是與ε-Cu等析出相的彌散強化有關，較高的激光冷卻速率有利于獲得較多的位錯等微觀缺陷，相對于傳統(tǒng)的熱處理方法，能更好地得到等微觀缺陷。

3.3 等離子體表面改性技術

利用陰極電弧離子鍍法制備了具有優(yōu)良耐磨性的高硬度防護鍍層，即用陰極電弧離子鍍法制備了具有優(yōu)良耐磨性和高硬度防護涂層，第二種是用等離子體在材料表面注入N離子、B離子或其它金屬離子，以增加表面的硬度。利用等離子體表面改性技術制備的涂層一般較薄，應將重離子注入術與其他技術一起運用。

3.4 學鍍與電鍍

采用化學鍍和常溫鍍。涂層與基材之間的附著力相當于高溫噴涂涂層的機械附著力和電化學附著力。但電鍍工藝極其繁瑣，對環(huán)境污染嚴重，而且廢水的處理成本過高。

3.5 堆焊技術

堆焊是在材料表面或邊緣上焊接一層特殊的金屬層，以提高其耐磨性或耐腐蝕性，但涂層后的金屬表面必須進行處理，以改變涂層的抗氣蝕性。

4 結語

鎳鋁青銅合金以其良好的耐蝕性和優(yōu)良的力學性能在船舶設備中得到廣泛應用，特別是在船舶螺旋槳材料領域，其已取代了黃銅成為目前該領域應用最多的材料。螺旋槳生產(chǎn)一般采用鑄造工藝，存在一些例如氣孔，鑄造應力等無法避免的缺陷。國內(nèi)外對鎳鋁青銅合金的空泡腐蝕行為進行了廣泛的研究，并提出了空泡腐蝕機理。針對鎳鋁青銅的空蝕失效問題，通常采用熱噴涂、激光表面改性、化學鍍、電鍍、堆焊等表面涂層技術，來控制空泡腐蝕破壞。