珠江三角洲城市大氣中多環芳烴的污染特征、來源解析和健康風險評估

鄒昃灝, 趙時真, 田樂樂, 鄒世春, 楊 穎, 李 軍, 張 干

珠江三角洲城市大氣中多環芳烴的污染特征、來源解析和健康風險評估

鄒昃灝1,2, 趙時真1*, 田樂樂1,3, 鄒世春2, 楊 穎2, 李 軍1, 張 干1

(1. 中國科學院 廣州地球化學研究所 有機地球化學國家重點實驗室, 廣東 廣州 510640; 2. 中山大學 海洋科學學院, 廣東 廣州 510275; 3. 中國科學院大學, 北京 100049)

多環芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是廣泛存在于大氣中的一類毒害有機污染物。本研究采集了2018年冬、夏兩季珠江三角洲9個地級市的氣態和顆粒態(PM2.5)樣品, 分析了16種美國國家環境保護局優先控制PAHs的濃度水平和時空變化, 并結合PM2.5相中的有機碳(OC)、元素碳(EC)和左旋葡聚糖濃度, 使用正定矩陣因子分解(PMF)模型對PAHs進行了來源解析。∑16PAHs的氣相濃度范圍為7.08～284.08 ng/m3, PM2.5相濃度范圍為0.30～17.00 ng/m3, 兩相總濃度(37.48±41.53) ng/m3。季節特征上, ∑16PAHs氣相濃度為夏高冬低, PM2.5相濃度則呈現冬高夏低, 總∑16PAHs濃度呈夏高冬低。比值法和PMF源解析結果發現, 珠江三角洲9個典型城市大氣的PAHs主要來自生物質燃燒(57%)、煤炭燃燒(30%)和機動車尾氣排放(13%)。城市周邊生物質燃燒引致的PAHs污染仍需重視。健康風險評價表明, 珠江三角洲大氣PAHs致癌等效濃度處于較低水平(0.30～1.89 ng/m3), 主要由苯并[a]芘貢獻(>45%), 建議重點關注。

多環芳烴; 污染特征; 來源解析; 健康風險; 珠江三角洲

0 引 言

多環芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是一類由兩個或兩個以上的苯環結構組成的稠環類有機化合物, 廣泛存在于大氣、水和土壤等環境介質中。因其具有持久性、毒性和生物累積性, 并有顯著的致癌、致畸和致突變的“三致”作用, 是空氣中典型的持久性毒害物(persistent toxic substances, PTS)[1]。有研究早已證實PAHs和一些不良健康效應緊密相關[2], 即使長期低劑量的PAHs暴露也極大可能造成不良的健康風險[3]。其中, 典型代表苯并[a]芘(BaP)致癌性極強, 已有大量報道顯示其可增加肺癌、膀胱癌和乳腺癌等惡性腫瘤的發病率[4–6]。我國新頒布的《環境空氣質量標準(GB 3095—2012)》已嚴格限定環境空氣中BaP年平均濃度不得超過1 ng/m3。

PAHs主要來自天然源和人為源。天然源包括火山爆發、森林火災、微生物合成及植物揮發等過程; 人為來源主要有各種燃料如煤、木材、天然氣和石油等有機物不完全燃燒或由高分子有機物熱解所形成[7]。進入大氣中的PAHs可存在于氣相和顆粒相中, 經由大氣進行遠距離傳輸擴散。雖各國政府長期致力于減排和管控, 但近期觀測發現PAHs的大氣濃度并未呈現衰減的趨勢[8], PAHs的全球污染狀況不容樂觀, 有必要對其進行長期監測和管控。

作為我國經濟發展最快的城市群之一, 珠江三角洲的工業化和城市群快速擴張帶來了嚴峻的區域性空氣污染問題。以往研究更關注PM2.5中PAHs的環境歸趨和污染來源, 較少綜合探究氣態和顆粒態中PAHs的環境行為和人群暴露風險。綜上, 本研究在2018年冬、夏兩季, 對珠江三角洲9個地級市的大氣進行了為期一周的連續采樣觀測, 探討了PM2.5相和氣相中16種美國國家環境保護局(U.S. EPA)優先控制PAHs的濃度水平、時空分布、來源及其健康風險, 可為決策部門制定典型空氣毒害物的減排措施提供數據支撐。

1 樣品采集與分析

1.1 樣品和采樣信息

珠江三角洲一般指廣州、佛山、肇慶、深圳、東莞、惠州、珠海、中山和江門9個城市。本研究依托珠江三角洲空氣質量網, 在這9個城市優選9個能代表各城市整體污染狀況的大氣監測站進行大氣樣品采集。采樣分冬、夏兩季進行, 冬季采樣于2018年1月～2月期間進行; 夏季采樣于同年7月～8月期間進行。每個站點、每個季節以1 m3/min的流量用大流量主動采樣器(MY-1000型, 廣州銘野環?？萍加邢薰?連續采集7 d, 每天采集24 h。使用石英纖維濾膜(QFF, Munketll, 203 mm × 254 mm)和聚氨酯泡沫(PUF, 直徑6.5 cm, 高7.5 cm, 密度0.03 g/cm3)分別采集PM2.5和氣相樣品。采樣前, 石英纖維濾膜在馬弗爐中450 ℃煅燒6 h后放入恒溫恒濕的干燥器平衡48 h后稱重, 聚氨酯泡沫海綿依次用丙酮和二氯甲烷索氏抽提凈化24 h。抽提后的海綿真空干燥, 置于干凈的鋁箔袋, 密封待用。共采集樣品252個, 其中PM2.5和氣態樣品各126個。

1.2 樣品前處理

聚氨酯泡沫和PM2.5樣品分別用二氯甲烷索氏抽提24 h, 抽提前加入500 ng 的5種氘代PAHs(萘-d8、苊-d10、菲-d10、?-d12和苝-d12)回收率指示劑。抽提液氮吹濃縮后置換溶劑為正己烷, 然后用硅膠-氧化鋁復合層析柱凈化, 該層析柱從下至上分別為 3 cm 的中性氧化鋁、3 cm 的中性硅膠和1 cm 的無水硫酸鈉。用20 mL體積比為1∶1的正己烷和二氯己烷混合溶液洗脫樣品后, 將洗脫液氮吹濃縮定容至0.5～1 mL, 儀器分析前加入500 ng 六甲基苯作為內標。本研究測定目標化合物覆蓋16種美國國家環境保護局(U.S. EPA)規定優先控制的PAHs (表1), 根據環數劃分, 2環為萘(Naphthalene, NAP), 苊(Acenaphthene, ACE)、苊烯(Acenaphthylene, ACY) 和芴(Fluorene, FLU), 3環包括菲(Phenanthrene, PHE)、蒽(Anthracene, ANT) 和熒蒽(Fluoranthene, FLA), 4環包括芘(Pyrene, PYR)、苯并[]蒽(Benzo[]anthracene, BaA)、?(Chrysene, CHR)、苯并[]熒蒽(Benzo[]fluoranthene, BbF)和苯并[]熒蒽(Benzo[]fluoranthene, BkF), 5環包括苯并[]芘(Benzo[]pyrene, BaP)、二苯并[]蒽(Dibenz[]anthracene, DahA)和茚并[]芘(Indeno[]pyrene, InP), 6環包括苯并[]芘(Benzo[]pyrene, BghiP)。

表1 珠江三角洲大氣中16種優控PAHs、OC、EC和左旋葡聚糖的濃度以及檢出率情況

注: MDL為方法檢出限(method detection limit)。

抽提分子標志物的基本步驟與上述相同, 主要區別為使用二氯甲烷和甲醇(體積比為9∶1)進行抽提, 加入了1000 ng13C6標記的左旋葡聚糖(Levoglucosan-13C6)作為回收率指示劑。抽提液過無水硫酸鈉柱除水, 氮吹濃縮至0.5～1 mL, 加入600 ng 甲基-β-D-吡喃木糖苷(Meth-β-D-xylopyranoside, MXP)作為內標。最后將樣液氮吹至干, 加入50 μL 2體積的雙(三甲基硅基)三氟乙酰胺(Bis(trimethylsilyl) trifluoroacetamide, BSTFA)與1體積的吡啶混合溶液, 在70 ℃下衍生化1 h, 加正己烷至0.2 mL后上機。

1.3 樣品分析

本研究使用氣相色譜質譜聯用儀GC-MS(島津QP-2010)進行分析檢測, 離子源采用電子轟擊源(electron impact, EI), 不分流模式進樣, 用30 m× 0.25 mm i.d.×0.25 μm DB-5MS毛細管色譜柱 (Agilent J&W)。進樣口溫度為290 ℃, 連接口溫度為305 ℃。色譜柱升溫程序: 90 ℃保持1 min, 以8 ℃/min升溫至170 ℃, 再以4 ℃/min升至 250 ℃, 然后以 10 ℃/min升至300 ℃, 保持9 min。進樣體積為1 μL, He載氣流量為1.2 mL/min。質譜傳輸線與離子源的溫度分別設定在280 ℃和230 ℃, 使用選擇性離子(SIM)模式進行掃描, 定性主要依據特征離子以及保留時間, 同時對照標準物質的質譜圖, 定量則采用內標法和校正曲線。

分子標志物同樣使用GC-MS(安捷倫6890N- 5975B)測定, 離子源為電子轟擊源(EI源), 進樣口溫度為290 ℃, 采用不分流模式進樣, 使用了相同規格的毛細管色譜柱(DB-5MS), 色譜柱升溫程序: 65 ℃保留1 min, 以5℃/min升溫至295 ℃, 保留20 min, 溶劑延遲為5 min, 離子源溫度為250 ℃。使用全掃(SCAN)模式,/范圍為50～550。定性主要依據特征離子以及保留時間, 同時對照標準物質的質譜圖, 定量則采用內標法和校正曲線。

有機碳、元素碳比例(OC/EC)數據使用 OC/EC分析儀(sunset laboratory Inc., USA)進行測定, 采用NIOSH 870升溫程序和熱光透射法(thermal optical transmittance, TOT)[9]。

1.4 質量保證和控制

每個采樣點設置一個野外空白以監測采樣與運輸所造成的污染情況, 每抽提24個樣品加入1個空白樣品以監測樣品前處理過程可能引起的污染。16種PAHs與分子標志物的儀器檢出限為0.29～1.74 ng, 石英膜(包括PAHs與分子標志物樣品)與聚氨酯泡沫樣品(僅包括PAHs樣品)分析的方法檢出限分別為2.07×10?3～0.10 ng/m3和2.89×10?3～1.98 ng/m3。PAHs與左旋葡聚糖等分子標志物樣品的回收率均值分別為58.2%～96.5% 與77.1%～98.3%。本研究中目標化合物濃度均經空白和回收率校正。GC-MS每測試20個樣品后, 隨機抽查復檢一個樣品, 若重復測量誤差超過10%, 則重新建立標準曲線, 并確保標準曲線的線性相關關系2> 0.999。

在每一批樣品的OC/EC分析前, 先送入一個空白石英濾膜進行完整的OC/EC測樣流程, 以檢查儀器運行狀況。OC/EC分析儀在每個樣品分析完成后, 均會通入固定體積含5%甲烷的高純He混合氣體作為標氣, 并以該氣體對分析結果進行歸一化校正。該法將自動對于儀器漂移及外部環境條件(溫度、壓力)變化做出相應補償。

1.5 正定矩陣因子分解法(PMF)模型

正定矩陣因子分解法(positive matrix factorization, PMF)是一類常用的受體模型, 應用數學統計方法定量解析不同因子對污染物濃度的貢獻, 是目前應用比較廣泛的源解析方法之一[10]。PMF模型最大的優點在于不需要污染源的成分譜信息, 只需在模型中輸入目標污染物的濃度及其不確定度。它將數據分解成兩個矩陣, 即系數的貢獻()和因子數(), 利用樣品的濃度和不確定度數據進行各個點加權, 使得目標函數最小化, 計算公式如下。

式中,為累積殘差,為樣品數,為測定的污染物種類;為PMF模型找到的合適因子數;為每個源的成分矩陣;為樣品中每種污染物的貢獻矩陣;ij為樣品中污染物種類的不確定性, 本研究使用了美國國家環境保護局發布的正定矩陣因子分解(positive matrix factorization, PMF)分析程序EPA PMF 5.0 (v5.0.14)進行源解析, 在 PMF 模型計算過程中嘗試將因子數設置為3～5進行分析, 結果表明, 當因子數為3時, 達到廖書林[11]在其研究中所提及的解析原則: (1)PMF模型計算結果隨著因子數的調整逐漸趨于穩定; (2)模型預測結果與實際值擬合效果較好; (3)絕大部分殘差位于?3.0～3.0之間。此時源譜能相對獨立和完整的指示源種類。

1.6 PAHs呼吸暴露風險

本研究采用致癌等效濃度(toxic equivalent quantity, TEQ)(ng/m3)評估PAHs的呼吸暴露風險[12]。TEQ由各PAHs單體濃度(ng/m3)及其相應的以BaP為參照的致癌等效因子(toxic equivalency factor, TEF)的乘積加和得到, PAHs單體的TEF值按照美國國家環境保護局的建議選取[13–14]。

2 結果與討論

2.1 珠江三角洲大氣中PAHs濃度水平和時空特征

本研究測得的16種美國國家環境保護局優先控制的PAHs在PM2.5相中與氣相中的濃度以及檢出率如表1所示, 冬、夏兩季的濃度分布如圖1所示。2～4環PAHs主要分布在氣態中, 占比70%～95%, 而5～6環PAHs以顆粒態為主, 占比超過90%。大部分單體在PM2.5中的檢出率高于氣相, 尤其是中高環PAHs, 幾乎在所有樣品中都檢出。而氣相中的5～6環PAHs檢出率較低, 平均為17%, 且環數越高檢出率越低。

采樣期間, 兩相∑16PAHs總濃度平均為(37.48±41.53) ng/m3, 主要由3環和4環組成, 分別貢獻48%和31%。PM2.5相濃度范圍為0.31～17.00 ng/m3,主要由4環貢獻, 占比超過40%, 優勢單體為FLA (16%); 氣態∑16PAHs濃度范圍為(7.08～284.10) ng/m3, 3環貢獻最高, 尤以PHE為主(45%)。BaP是一種強致癌化合物, 《環境空氣質量標準(GB 3095—2012)》規定的BaP日均濃度限值是2.50 ng/m3, 采樣期間BaP的兩相總濃度平均為(0.28±0.25) ng/m3, 遠低于國家標準且未出現超標情況。

圖1 珠江三角洲9個城市冬、夏兩季大氣∑16 PAHs的濃度(PUF+QFF)和組成

Fig.1 Airborne (PUF+QFF) ∑16 PAHs concentration and composition in winter and summer of nine cities of Pearl River Delta

PUF–聚氨酯泡沫; QFF–石英纖維濾膜。

本研究中, 珠江三角洲9市的冬、夏兩季兩相∑16PAHs平均濃度分別為(34.59±20.92) ng/m3和(39.24±54.65) ng/m3, 夏季略高于冬季, 具有顯著性差異(獨立樣本曼-惠特尼U檢驗,<0.05)。兩相中的PAHs濃度呈相反的季節特征, PM2.5相中∑16PAHs冬高夏低, 冬季為(8.82±2.59) ng/m3, 夏季為(1.48±0.68) ng/m3, 這和珠江三角洲PM2.5濃度的季節變化一致[15]。氣相∑16PAHs濃度則為冬低夏高, 冬季為(25.77±20.01) ng/m3, 夏季為(37.74±54.48) ng/m3,這可能由于夏季溫度高, 更多來源于路面、屋頂防水材料以及汽車尾氣的低環 PAHs 進入大氣中, 導致夏季氣相PAHs濃度的升高[7]。圖1表明, 珠江三角洲9市的PAHs組成類似, 都是以2～3環為主。夏季濃度最高點為江門((169.21±85.09) ng/m3), 冬季高值出現在肇慶((74.15±35.22) ng/m3)。

對比相同地區歷史上的類似研究[16–19], 我們可以發現, 總體趨勢上, 大氣PAHs濃度逐年下降。其中, 廣州2018年的∑16PAHs兩相之和濃度范圍(9.39～ 287.23 ng/m3)均低于2001年(60.9～602.3 ng/m3)[17]和2005年(27.9～329.4 ng/m3)[20], 2018年冬、夏兩季廣州顆粒相∑16PAHs平均濃度(4.42 ng/m3)低于2015年廣州市顆粒相∑16PAHs平均濃度(8.33 ng/m3)[21]。橫向與國內其他地區相比, 珠江三角洲地區的∑16PAHs濃度整體低于山西太原(13.8～547 ng/m3)[22], 北京((94.33±65.25) ng/m3)、天津((98.00±36.80) ng/m3)和石家莊((211.07±107.79) ng/m3)[23]的平均濃度水平, 以及王蕊等[24]觀測的我國10個城市PAHs濃度水平(13.72～2002 ng/m3)。與國外相比, 本研究觀測到的PAHs濃度低于土耳其(85.5～339.8 ng/m3)[25]和韓國((78.8±38.2) ng/m3)[26], 但是高于加拿大(10.2～ 83.7 ng/m3)[27]。綜上, 珠江三角洲的大氣PAHs污染處于較低水平, 但是與部分空氣質量較好的發達國家相比仍有下降空間。

2.2 珠三角大氣中PAHs的來源解析

2.2.1 比值診斷法

特征比值法是基于不同污染源排放PAHs的濃度差異, 通過特征化合物比值確定排放源以判斷PAHs來源的一種方法, 常用的特征比值有ANT/ (ANT+PHE)、FLA/(FLA+PYR)、BaA/(BaA+CHR)和InP/(InP+BghiP)等[28]。圖2a中, 根據兩相中∑16PAHs濃度計算得出的InP/(InP+BghiP)均值為(0.45±0.04), 以及ANT/(ANT+PHE)比值平均為(0.05±0.02), 表明多環芳烴均主要來源于石油燃料燃燒等相關的石油來源[28]。此外, BaA/(BaA+CHR)和FLA/(FLA+PYR)的平均比值分別為(0.23±0.06)和(0.59±0.04), 都落在0.4～0.5之間, 這也說明煤和生物質燃燒在冬、夏季都是主要排放來源。夏季的比值總體比冬季離散, 可能由于夏季環境溫度高, 促進了瀝青、塑料制品等揮發性來源的排放[7,29]。在實際環境中, 多環芳烴的排放來源十分復雜, 且會在產生后發生降解和轉化, 在長距離遷移時, 由于溫度變化, 也會在氣相與顆粒相之間轉變, 導致特征比值只能用于初步辨別來源, 給我們其他源解析手段帶來一些提示。

2.2.2 正定矩陣因子分解法(positive matrix factorization)

預測物種濃度及每個物種對PAHs來源的貢獻如圖3所示。由于本研究只分析了顆粒相中的分子標志物和OC/EC, 故輸入PMF模型中的濃度數據僅包括顆粒相中的PAHs。為了使因子解釋更有意義, 本研究根據該源的一般特征, 將左旋葡聚糖(Levo.)與元素碳(EC)在不同源中的貢獻做出了相應限制。

圖2 PAHs雙比值診斷參數圖

Fig.2 Bivariate plots of molecular diagnostic ratios for PAHs

圖3 PMF法解得的3個來源及其化學組成(綠色柱表明物種濃度, 黑點表明各組分貢獻)

Fig.3 Three identified sources and their chemical composition derived from the PMF model. The green column represents the predicted compound concentrations and the black dots represent their relative contribution.

因子一(圖3a)主要由3～4環PAHs組成, Gao.[30]發現生物質燃燒對4環的PAHs的貢獻更大, 同時由于左旋葡聚糖在這一因子中貢獻較高, 推測因子一為生物質燃燒源, 平均源貢獻率為57%, 可能主要源于珠江三角洲周邊農村地區秸稈等生物質的燃燒。珠江三角洲地區實行了日益嚴格的機動車排放控制措施后, 機動車排放來源的PAHs相對貢獻顯著下降。由于生物質燃燒分散, 相對難以控制, 生物質燃燒可能已成為城市中PAHs的重要來源[19,30]。

因子二(圖3b)在4～5環的PAHs上有較高程度的貢獻, 其組成特征和文獻[16]中燃煤來源的源組成高度重合, 推測為燃煤來源[31]。CHR、PYR、BaA、CHR、BbF、BkF和BaP是燃煤來源的主要標志[32,33], 普遍認為來自焦化、發電廠和鋼鐵工業等高溫燃煤[33,34]。同時, 近期有研究[35,36]發現家用燃煤也會排放左旋葡聚糖, 故我們認為因子二為燃煤, 平均源貢獻率為30%。

因子三(圖3c)主要由高環(6環)PAHs貢獻。Marr.[37]發現輕型汽車尾氣排放主要貢獻了4～6環PAHs。同時因子三中作為機動車尾氣來源示蹤物的元素碳貢獻占比較高, 為了確認, 我們對比了珠江隧道中真實來源的機動車尾氣源組成與PMF模型所解析出的源指紋[38], 可發現優勢物種同樣均為BghiP與元素碳等。故因子三可能為機動車排放來源, 平均源貢獻率為13%。

對比珠江三角洲地區歷史上的類似研究[16–19], 我們發現, 機動車與燃煤來源所占比例基本保持平穩下降趨勢, 但生物質燃燒來源逐漸增加。造成這種現象可能的原因主要有: (1)由于珠江三角洲主要的煤燃燒排放源火力發電廠在“十二五”規劃期間安裝了煙氣脫硫設施[15], 直接導致來自于燃煤源的PM2.5濃度下降, 使得來自于燃煤源的PM2.5相中的PAHs占比下降。(2)由于生物質燃燒對PAHs的貢獻以冬季為主, 且珠江三角洲冬季時盛行北風, 珠江三角洲地區外的PM2.5貢獻常常超過地區內[15], 這就導致了區域外來源的生物質燃燒源占比相對上升。

珠江三角洲9個城市PAHs來源的組成和季節變化都存在差異。如圖4a所示, 夏季PAHs污染主要由煤燃燒與機動車排放所引起, 尤其是機動車排放, 在所有城市都占到了PAHs污染50%以上的貢獻。其中廣州、深圳與中山夏季受機動車尾氣排放影響較重, 分別達到75%、69%和68%。圖4b中, 冬季各地的PAHs污染主要由生物質燃燒引起, 在肇慶、東莞與佛山, 生物質燃燒分別占46%、45%與44%; 冬季的廣州相對其他城市, 生物質燃燒所帶來的PAHs僅占約16%, 余下的主要為燃煤源貢獻, 高達47%, 和文獻報道類似[30]。各因子在不同季節的歸一化貢獻方面, 燃煤源以及生物質燃燒源都在冬天貢獻較高, 分別為82%和93%; 兩個季節的機動車排放對因子的歸一化貢獻相對穩定, 夏季和冬季分別占比43%和57%。這樣的季節變化規律也與前人對珠江三角洲大氣PAHs來源的相關研究相吻合[18]。

本源解析結果亦可為珠江三角洲地區的大氣污染管控政策提供科學支持。如, 廣州和深圳等機動車保有量大的城市, 在夏季受到機動車尾氣排放的影響嚴重, 建議繼續控制機動車排放標準, 如2019年后上牌的機動車必須符合“國六”排放標準等[15], 進一步推進新能源汽車的普及。冬季珠江三角洲大部分城市受到生物質燃燒的影響較重, 有研究表明, 珠江三角洲地區的生物質燃燒控制較為完善, 但由于冬季氣象條件不利于大氣擴散, 易受到周圍地區的大量木材、秸稈等生物質燃燒現象影響[15], 建議與其他生物質燃燒現象較為嚴重的省份聯防聯控, 進一步改善相關污染。

2.3 健康風險評價

本次研究使用美國國家環境保護局(U.S. EPA)推薦的健康風險評價模型, 其主要基于PAHs濃度及其相應的以BaP為參照的致癌等效因子(TEF)[14], 來計算以BaP為參照的致癌等效濃度(TEQ), 評估PAHs通過呼吸暴露途徑對人群的終身致癌風險。計算結果顯示, 珠江三角洲平均TEQ濃度為(0.57±0.08) ng/m3,所有點位濃度都呈冬高夏低趨勢, 冬季平均TEQ濃度為(1.06±0.35) ng/m3, 夏季平均為(0.44±0.23) ng/m3。其中, 風險最高值出現在冬季的肇慶, 平均最高TEQ值達到了1.89 ng/m3; 夏季風險最高的城市為江門市, 平均TEQ濃度為1.07 ng/m3。五環類PAHs貢獻了超過70%的致癌風險, 單體BaP貢獻了平均(45±10)%的致癌風險, 其次是BbF(14±2%)和DahA(10±1%)。由于燃煤源產生的高毒性的高環PAHs占比較高, 燃煤源在9個城市冬、夏兩季平均貢獻了(86±4)%的致癌風險, 而生物質燃燒與機動車尾氣則分別貢獻了(8±4)%與(6±4)%的年均致癌風險; 冬季生物質燃燒致癌風險 (11±3)%, 夏季則機動車尾氣致癌風險稍高(9±3)%。年均最高值與表2中其他TEQ值相比較, 顯著低于南京、武漢等地, 也低于梁秀梅[21]2015年在廣州的評估結果。WHO規定大氣 BaP 的標準值是 1 ng/m3, 在本研究9個城市中的日均濃度均低于WHO標準, 僅冬季的廣州、肇慶與江門略微超出標準。因此, 可以認為, 珠江三角洲城市大氣中PAHs處于可接受水平, 健康風險較低。

圖4 PMF模型解得的珠江三角洲9個城市在夏季(a)和冬季(b)PAHs來源的貢獻比例

Fig.4 Proportions of three identified PAHs source contributions in nine cities of the PRD in summer (a) and winter (b) derived from the PMF model

在氣相中∑16PAHs濃度均值為(31.76± 41.48) ng/m3, 約占大氣∑16PAHs總濃度的85%, 而PM2.5中的∑16PAHs濃度均值為(5.15±4.12) ng/m3, 約占大氣總濃度的15%。就致癌風險來說, PM2.5中∑16PAHs的TEQ為(0.51±0.36) ng/m3, 占大氣TEQ的90%, 而氣相中PAHs的TEQ為(0.06±0.05) ng/m3, 占大氣TEQ的10%。雖然大氣中以氣相PAHs為主, 但是毒性主要集中于PM2.5相PAHs。PM2.5上的PAHs可以15%的濃度產生90%的毒性, 其對人體健康的影響不容小視, 但我們同時應注意到, 氣相PAHs由于具有相對PM2.5上PAHs較高的濃度, 仍能對人體產生一定的致癌風險, 在進行PAHs的健康風險評估時建議一并考慮。

表2 各地大氣PAHs日平均TEQ (ng/m3)

注: a–金銀龍等[39]; b–郭志明等[22]; c–梁秀梅[21]; d–本研究。

G–氣相, P–顆粒相; TEQ–致癌等效濃度。

3 結 論

(1) 珠江三角洲9個城市大氣中∑16PAHs的氣態和顆粒態總濃度為(37.48±41.53) ng/m3, 處于較低水平, 季節特征呈夏高冬低, 組成以3～4環PAHs為主。

(2) 診斷比值法和PMF源解析結果發現, 珠江三角洲9個典型城市PM2.5中的PAHs主要來自生物質燃燒, 貢獻排序為: 生物質燃燒(57%)>煤炭燃燒(30%)>機動車尾氣排放(13%)。城市周邊的生物質燃燒引致的PAHs污染仍不容忽視。

(3) 健康風險評價表明, 珠江三角洲9市的年均TEQ為(0.57±0.08) ng/m3, 處于較低水平, 主要來自苯并[a]芘(>45%)。PM2.5上的PAHs對總TEQ的貢獻高達90%, 主要來自燃煤和生物質燃燒(>80%)。珠江三角洲地區PAHs的致癌風險水平整體呈降低態勢, 表明該地區對PAHs類大氣污染物管控得當。

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Pollution characteristics, source apportionment, and health risk assessment of priority PAHs in the urban air of the Pearl River Delta

ZOU Ze-hao1,2, ZHAO Shi-zhen1*, TIAN Le-le1,3, ZOU Shi-chun2, YANG Ying2, LI Jun1and ZHANG Gan1

1.State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640,China; 2. School of Marine Sciences, Sun Yat-Sen University, Guangzhou 510275,China; 3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049,China

Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are a series of toxic organic pollutants that are widely present in the atmosphere. We collected gaseous and particulate (PM2.5) samples from nine prefecture-level cities in the Pearl River Delta (PRD) during the winter and summer of 2018. The concentration and spatial-temporal variations of 16 U.S. EPA PAHs were analyzed, and the sources of PAHs were resolved by the Positive Matrix Factorization (PMF) model with additional inputted concentrations of organic carbon (OC), elemental carbon (EC), and levoglucosan in the PM2.5phase. ∑16PAHs concentration ranged from 7.08 to 284.08 ng/m3 and from 0.30 to 17.00 ng/m3 in gaseous and PM2.5phases, respectively, with a total average concentration of (37.48±41.53) ng/m3 for the two phases. For seasonal characteristics, the ∑16PAHs concentration was higher in summer than in winter in the gaseous phase while it was higher in winter than in summer in PM2.5. A higher level in summer was observed for summed ∑16PAHs concentration. The diagnostic ratio and PMF source analysis found that atmospheric PAHs in nine typical cities of the PRD mainly came from: biomass burning (57%) > coal combustion (30%) > motor vehicle exhaust emissions (13%). The health risk evaluation showed that the atmospheric PAHs toxic equivalent concentration (TEQ) in the PRD was at a low level (0.30–1.89 ng/m3), mainly contributed by benzo[a]pyrene (>45%), which we recommend that should be focused on.

polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs); pollution characteristics; source apportionment; health risk; Pearl River Delta (PRD)

P593; X821

A

0379-1726(2021)06-0644-10

10.19700/j.0379-1726.2021.06.010

2021-05-31;

2021-06-20;

2021-06-25

國家重點研發計劃(2016YFE0103900, 2017YFC0212000); 廣東省自然科學基金項目(2019A1515011254, 2021A1515012177)

鄒昃灝(1998–), 男, 碩士研究生, 主要從事大氣污染方面的研究。E-mail: zouzh6@mail2.sysu.edu.cn

ZHAO Shi-zhen, E-mail: zhaoshizhen@gig.ac.cn; Tel: +86-20-85290186