烴源巖熱模擬分子標志物演化特征及分子解析

魏彩云, 張 斌*, 胡國藝, 帥燕華, 陳 琰, 張 靜, 劉玉娥

烴源巖熱模擬分子標志物演化特征及分子解析

魏彩云1, 張 斌1*, 胡國藝1, 帥燕華1, 陳 琰2, 張 靜2, 劉玉娥3

(1. 中國石油勘探開發研究院 油氣地球化學重點實驗室, 北京 100083; 2. 中國石油 青海油田公司勘探開發研究院, 甘肅 敦煌 736202; 3. 中國石油勘探開發研究院 石油工業標準化所, 北京 100083)

為了研究地質體中分子標志物隨熱成熟度的演化規律, 開展了烴源巖熱模擬實驗, 并對產物進行了分子標志物定量及分子解析。結果表明, 隨著模擬溫度的增高, 三環萜烷和藿烷含量均逐漸降低, 但降低幅度有差異, 藿烷和高相對分子質量的三環萜烷降低幅度大于低相對分子質量的三環萜烷, 導致在熱模擬溫度升至370 ℃的情況下, 低相對分子質量三環萜烷的峰高高于藿烷; 高相對分子質量甾烷含量降低幅度大于低相對分子質量甾烷, 相同相對分子質量不同構型化合物甾烷熱解速率不一致, 同碳數ααα甾烷熱解速率大于αββ甾烷, 低相對分子質量的甾烷定量結果隨熱模擬溫度升高先降低后升高再降低; 低碳數的芳烴含量隨熱模擬溫度升高先降低后升高, 高碳數芳烴含量則一直處于降低狀態。分子解析認為, C19和C20三環萜烷主要來自于高碳數三環萜烷的裂解, 藿烷的貢獻極低; 17α(H)C27三降藿烷(Tm)來自高碳數藿烷的貢獻, 18α(H)C27三降藿烷(Ts)沒有其他化合物加入; 相同質量前提下, C29甾烷裂解速率為: C29ααS>C29ααR>C29ββS>C29ββR; 孕甾烷和升孕甾烷含量升高來自高碳數甾烷的裂解; 低碳數的芳烴含量隨溫度升高來源廣泛, 高碳數芳烴主要起裂解作用。

熱模擬; 分子標志物; 分子解析; 定量結果; 熱解速率

0 引 言

地質體有機質在熱演化過程中分子標志物的變化規律是有機地球化學學術界關注的一個重要問題。熱模擬結合氣相色譜-質譜等實驗方法常被用來研究分子標志物的熱演化規律[1–5]。孫麗娜等[6]對烴源巖進行熱模擬實驗后認為, 三環萜烷來源于藿烷的裂解; 梁明亮等[7]通過模擬實驗研究了甾烷隨熱模擬溫度升高的變化規律認為, C27/C29甾烷比值隨著熱模擬溫度升高而升高, C2920S/(S+R)和C29ββ/(ββ+αα)甾烷值是用來判識成熟度的良好指標等[8–10]。但是, 前人大部分工作只是對熱模擬結果現象的分析[11–16], 沒有從機理上進行研究, 可能出現一些觀點上的爭議, 如三環萜烷來源問題, 陳建平等[17]認為三環萜烷與藿烷裂解無關。另外, 對芳烴化合物的熱演化規律問題, 目前通過熱模擬方法研究的也比較少。

本次研究擬通過熱模擬分子標志物絕對定量, 結合分子解析方法, 從化學分子角度研究三環萜烷、甾烷和芳烴化合物在地質熱演化過程中的變化規律, 為分子標志物用來判識有機質成熟度提供可行的理論基礎; 本次研究擬提供可氣化、質譜可檢測出的化合物進行分析, 對于未檢測出的大分子、非烴類化合物對低相對分子質量化合物的貢獻還有待進一步研究。

1 樣品與實驗

1.1 樣品

本次實驗樣品取自柴達木西部的咸化湖盆烴源巖, 該地區產低熟油[18–19], 鹽湖盆地特殊的藻類母質可能是導致低熟油形成的主要原因[20], 強還原沉積環境富含氫元素[21–22], 由于咸化作用使得烴源巖具有自身獨有的特征, 正構烷烴同時具有奇偶碳數優勢[23–24], Pr/Ph比值較低, 伽馬蠟烷含量比較高, C27～C29甾烷一般呈不對稱的V型分布[25]。

烴源巖樣品來自躍灰106井泥巖, 深度為3354.1 m, 層位為E32, 其熱解有機碳參數見表1。從數據來看樣品處于低成熟階段, 為干酪根Ⅰ型, 屬于低演化優質烴源巖[26]。

1.2 熱模擬實驗

將樣品粉碎成200目(直徑約75 μm)后篩分為4等份, 每份為50 g, 加入2 mL去離子水混合后移入反應釜中, 抽真空后密封。在2 h內分別升至310 ℃、330 ℃、350 ℃和370 ℃, 穩定1 h后恒溫72 h, 對應的壓力分別為10.0 MPa、10.3 MPa、10.6 MPa和11.0 MPa。

1.3 熱模擬后樣品的處理

熱模擬后的樣品經索氏抽提得到瀝青“A”后恒重, 稱取一定量的瀝青“A”用正己烷沉淀瀝青質后加入3個標樣, 瀝青“A”稱重和加入標樣量見表2, 加入標樣的樣品濃縮到一定量后轉入色譜柱, 根據SY/T5119-2016行業標準分離出飽和烴、芳烴待測。

1.4 樣品氣相色譜-質譜分析

所用儀器為美國Thermofisher公司ISQ7000氣相色譜-質譜儀器, 色譜條件: 色譜進樣口溫度為300 ℃, 無分流進樣, 載氣為高純He, 流量為1 mL/min, 色譜柱為美國 Agilent公司 J&W. HP-5 (60 m× 0.25 mm×0.25 μm)石英毛細管柱, 升溫程序從60 ℃開始, 6 ℃/min升至260 ℃后再以1.5 ℃/min升至320 ℃保持20 min。傳輸線溫度300 ℃, 質譜的條件: 電子轟擊離子源EI, 離子源溫度300℃, 離子源電離能70 eV。

表1 樣品熱解有機碳參數

注: TOC–總有機碳;max–最高解熱溫度;1–游離烴;2–熱解烴;3–有機二氧化碳;H–氫指數;O–氧指數。

表2 樣品中加入標樣量及稱取瀝青“A”質量

注: C24D50標樣濃度為0.2140 mg/mL; 5α-雄甾烷標樣濃度為0.1122mg/mL; D10-蒽標樣濃度為0.1136mg/mL。

2 實驗結果與討論

2.1 原始烴源巖樣品色譜-質譜圖特征

原始烴源巖樣品正構烷烴含量比較高(見圖1), 生物標志物含量低(絡合后的生物標志物見圖2)。CPI(碳優勢指數)=2.56; OEP(奇偶優勢)=0.917; 同時具有奇偶碳數優勢, 其中OEP小于1說明是高鹽環境生成的低熟樣品, 伽馬蠟烷與C30藿烷比值為0.69也顯示出高鹽的水體環境。姥鮫烷與植烷比值Pr/Ph=0.556, 具有植烷優勢, 說明成烴古環境是鹽湖的還原環境。Pr/C17=0.32; Ph/C18=0.98顯示樣品沒有受到生物的降解作用。樣品中三環萜烷和藿烷相對含量都比較豐富, 從氣相色譜-質譜-質譜(GC/MS/MS)圖上可看出最高碳數的三環萜烷達到C39H74(見圖3)。C27ααR、C28ααR和C29ααR甾烷峰明顯高于其他構型甾烷且呈不對稱V型分布, 顯示出樣品處于未成熟狀態。

2.2 熱模擬萜烷演化特征與分子解析

表3是部分萜烷的定量結果, 圖4是熱模擬后/=191質量色譜圖, 從圖上可以看出在350 ℃以前, C30藿烷峰高明顯高于三環萜烷, 但是到了370 ℃以后, 三環萜烷峰高則大于C30藿烷; 出現這種現象的原因可以從圖5得出結論, 圖5可以看出C30藿烷裂解的速率最快, 三環萜烷裂解速率低于C30藿烷。從分子角度來說, 相對分子質量越大, 相對應分子之間的C—C鍵就會越弱, 吸收熱能以后, 發生裂解的幾率要大于低相對分子質量化合物, 因此, 隨熱模擬溫度升高, 低碳數三環萜烷峰高會高于藿烷峰高。由于不同化合物裂解速率不一致, 導致出現圖4的結果, 熱模擬溫度低時C30藿烷最高, 熱模擬溫度高時C20三環萜烷最高。

圖1 原始烴源巖樣品的總離子流圖

圖2 原始烴源巖樣品m/z191和m/z217質量色譜圖

圖3 原始烴源巖樣品中三環萜烷氣相色譜-質譜-質譜的質量色譜圖

表3 熱模擬產物中飽和烴m/z 191定量結果

注: 表中化合物濃度單位是μg/mg, 表示每mg瀝青“A”中含有化合物的量。C19TT–C19三環萜烷; C24Tet–C24四環萜烷; C29Hop–C29降藿烷; C30Hop–C30藿烷; Gamma-伽馬蠟烷C33HS–C33藿烷(22S); C33HR–C33藿烷(22R); Ts–18α(H)C27三降藿烷; Tm–17α(H)C27三降藿烷。

圖4 不同熱模擬溫度下m/z 191質量色譜圖

圖5 三環萜烷和藿烷定量結果趨勢圖

圖6是根據表3定量結果做出的趨勢圖, 從圖上可以看出C19三環萜烷定量結果在330 ℃前是降低的, 330 ℃后定量結果卻逐步升高, 出現這種現象的原因需要從化合物裂解的角度來分析。環狀有機化合物裂解規律是: 帶有側鏈的環烷烴, 首先進行脫烷基反應, 長側鏈先從側鏈中央的C—C鍵斷裂一直進行到側鏈全部與環斷裂為止。圖3可以看出這個樣品的三環萜烷含量豐富, 隨著溫度的升高, 高相對分子質量的三環萜烷會失去支鏈轉變成低相對分子質量的三環萜烷, 導致C19三環萜烷含量升高(見圖7); C20三環萜烷定量結果先是降低, 在330～350 ℃之間變化很小, 在370 ℃再次降低, 說明在330～350 ℃之間會有高相對分子質量的三環萜烷裂解成分的加入。C21及以上的三環萜烷定量結果隨模擬溫度升高而降低原因在于, 三環萜烷結構式上8, 14, 13位的3個基團靠在一起, 空間結構上不穩定, 吸收能量后易失去14位置上的基團生成C19三環萜烷。當然不排除大分子三環萜烷裂解成小分子三環萜烷, 后進一步脫R基團生成C19三環萜烷。

圖8是Ts和Tm定量結果趨勢圖, 圖上可見Tm隨熱模擬溫度升高先降低, 在330～350 ℃之間化合物含量幾乎不變, 說明有外來化合物加入, 超過350 ℃后重新開始降低; 而Ts則一直處于降低狀態。為了判定可能的原因, 以C33藿烷為例, 利用Chem3D軟件模擬出C33藿烷斷裂某些鍵所需要的鍵能(見圖9), 在模擬鍵能斷裂過程中每個分子都需要事先優化好以后再算出分子能量。從圖9模擬出的理論鍵能來看,斷裂支鏈生成Tm的鍵能(12.88 kJ/mol)最小。從斷裂單個鍵、兩個鍵的情況來看, 斷裂C33藿烷分子上的五環生成四環萜烷的鍵能最小(98.74 kJ/mol), 生成三環萜烷的鍵能最大(143.09 kJ/mol)。眾所周知, 斷裂鍵所需能量越大越難斷裂, 因此可以推論出, 在模擬溫度達到一定程度后, 容易生成Tm和四環萜烷化合物。從熱模擬得出的定量結果上也符合這一結論(見圖8和圖10), 從圖9看出斷裂鍵能生成Tm比C24四環萜烷小很多, 利用Tm和C24四環萜烷每個溫度點對應上一個溫度點含量比值的變化, 可以明顯得出Tm比C24四環萜烷優先釋放的結論(見圖11, 310 ℃代表310 ℃下的Tm和C24四環萜烷含量與原始的Tm和C24四環萜烷含量的比值, 330 ℃代表330 ℃下的Tm和C24四環萜烷含量與310 ℃下的Tm和C24四環萜烷含量的比值, 余者類推)。從圖11可以看出, 310 ℃下兩者相對含量比值幾乎一致, 到350 ℃以前, Tm相對含量比值高于C24四環萜烷, 說明Tm優先C24四環萜烷釋放, 超過350 ℃后, Tm生成減少, 繼續生成C24四環萜烷, C24四環萜烷相對含量比值超過Tm, 這兩者有個生成高峰期為330～350 ℃。這不但解釋了330～350 ℃之間有其他化合物大量裂解為目標物, 同時也可以得出升藿烷生成三環萜烷的幾率很低的結論; Ts化合物定量結果之所以一直處于下降通道, 是因為熱模擬過程中沒有其他化合物加入, 一直處于裂解狀態。

圖6 C19和C20三環萜烷定量結果趨勢圖

圖7 高碳數三環萜烷裂解生成C19三環萜烷圖

圖8 Ts和Tm三降藿烷定量結果趨勢圖

圖9 C33升藿烷斷裂不同鍵所需理論鍵能圖

圖10 C24四環萜烷定量結果趨勢圖

2.3 熱模擬甾烷演化特征與分子解析

表4是甾烷及其異構化參數的定量結果, 圖12是熱模擬后甾烷的色譜-質譜圖, 從圖上可以看出, 隨著熱模擬溫度的升高, 孕甾烷、升孕甾烷、C27ββ和C29ββ甾烷峰明顯升高, 而C27αα和C29αα甾烷峰高明顯降低。出現這種情況可以從圖13定量趨勢得到結論, 以C29甾烷為例, C29αα甾烷隨著熱模擬溫度的升高裂解的速率比C29ββ甾烷快, 導致熱模擬溫度高的時候顯示C29ββ甾烷峰升高。這同時說明隨著熱模擬溫度升高, 吸收相同能量的情況下C29ββ構型的甾烷比C29αα構型的穩定。

C29甾烷不同構型化合物裂解速率受多種因素影響, 情況復雜, 如: (1)生物構型向地質構型的轉化; (2)大分子和非烴化合物對不同構型化合物的貢獻等。本次研究是從理想角度出發, 在相同質量的前提下, 根據不同構型化合物自身的總能量得出其裂解速率, 利用Chem3D軟件下的MM2模式可以算出1個化合物的總能量, 且化合物總能量越大越易裂解, 根據Chem3D軟件算出的C29甾烷4個同分異構體的總能量如圖14所示, C29ααS=262.36 kJ/mol; C29ααR=257.53 kJ/mol; C29ββS=237.43 kJ/mol; C29ββR= 233.63 kJ/mol; 從上述數據來看, C29αα甾烷總能量明顯高于C29ββ甾烷總能量, 因此C29αα甾烷裂解速率大于C29ββ甾烷; 同時可以得到在相同αα構型或ββ構型的情況下, S構型甾烷裂解速率略大于R構型裂解速率。因此, 在相同質量的前提下, C29不同構型甾烷裂解速率為: C29ααS>C29ααR>C29ββS>C29ββR。這就從理論上解釋了隨著熱模擬溫度升高, 會觀察到色譜-質譜圖上ββ甾烷峰高會慢慢高于αα甾烷。

圖11 Tm和C24四環萜烷隨溫度升高相對含量比值的變化趨勢圖

表4 熱模擬產物中飽和烴m/z 217定量結果及主要分子標志物參數

注: 表中化合物濃度單位是μg/mg, 表示每mg瀝青“A”中含有化合物的量, C29ααS–5α(H), 14α(H), 17α(H)C29甾烷(20S); C29ββR–5α(H), 14β(H), 17β(H)C29甾烷(20R)。

圖12 不同熱模擬溫度下m/z 217質量色譜圖

圖13 C29甾烷定量結果趨勢圖

圖15顯示的是孕甾烷和升孕甾烷的定量結果圖, 從圖上可以看出孕甾烷和升孕甾烷定量結果隨著熱模擬溫度的升高先是降低后上升再降低。說明孕甾烷和升孕甾烷在330～350 ℃有其他新的來源, 極大可能是高碳數甾烷裂解掉支鏈產生的結果(見圖16)。370 ℃后其他輸入減少, 孕甾烷和升孕甾烷繼續裂解, 定量結果降低。

2.4 熱模擬芳烴演化特征與分子解析

表5是部分芳烴化合物的定量結果, 從表5可以看出芳烴化合物隨著熱模擬溫度升高有兩種變化, 低相對分子質量芳烴先是降低, 后升高; 高相對分子質量芳烴則一直處于降低狀態。這是由于低相對分子質量芳烴可以由其他化合物轉化而來, 比如飽和烴里的環狀化合物可以轉化成芳烴, 單環芳烴也可轉化為多環芳烴, 高相對分子質量芳烴可以裂解為低相對分子質量芳烴等(部分化合物可能的轉化方式見圖17), 低相對分子質量芳烴含量隨熱模擬溫度升高而升高是由于其來源廣泛; 高相對分子質量芳烴一直處于裂解狀態是沒有其他化合物加入, 高相對分子質量芳烴吸收能量后一方面可能裂化為小相對分子質量化合物, 另一方面可能縮合成更大基團的稠環芳烴最終變為焦。

圖14 Chem3D里C29甾烷分子構型及分子總能量

圖15 孕甾烷和升孕甾烷定量結果趨勢圖

圖16 高碳數甾烷裂解生成孕甾烷

根據表5菲類化合物的定量結果算出的甲基菲指數MP-1和鏡質組反射率C(C=0.60MP-1+0.4)[27]與數值模擬出的Easyo有很好的對應關系, 說明利用甲基菲算出的C在一定溫度下可以作為成熟度指標。

3 結 論

(1) 隨著熱模擬溫度的升高, 藿烷的裂解速率大于三環萜烷, 相對分子質量越大越易裂解是導致高溫情況下藿烷含量低于三環萜烷的原因; C19三環萜烷定量結果隨熱模擬溫度先降低后升高的原因是高碳數的三環萜烷裂解; Tm和C24四環萜烷含量在模擬溫度330～350 ℃之間含量幾乎不變且Tm隨著溫度升高被優先釋放, 它們均來自大分子藿烷裂解, 藿烷易裂解生成四環萜烷, 藿烷裂解生成三環萜烷的幾率較低。

表5 菲類和三芳甾類化合物隨熱模擬溫度升高而變化的定量數據及參數

注: 表中化合物的濃度單位是μg/mg(瀝青“A”); “/”代表沒有數據。

圖17 轉化為蒽或菲的部分可能過程圖

(2) 隨著熱模擬溫度升高, 低相對分子質量的孕甾烷和升孕甾烷含量增加來自高相對分子質量甾烷支鏈裂解, 相同相對分子質量不同構型甾烷化合物隨熱模擬溫度升高裂解速率不一致, 根據Chem3D軟件優化后分子總能量分析, 相同質量前提下, C29甾烷裂解速率為: C29ααS>C29ααR>C29ββS>C29ββR。

(3) 芳烴化合物裂解一般分為兩方面, 低相對分子質量化合物隨熱模擬溫度升高而升高, 高相對分子質量化合物隨熱模擬溫度升高不斷降低。這是由于低相對分子質量芳烴來源廣泛, 包括飽和烴、低相對分子質量芳烴和高相對分子質量芳烴。高相對分子質量芳烴在裂解過程中沒有其他化合物貢獻, 一直處于裂解狀態。

感謝審稿專家對初稿提出的非常寶貴的修改意見。

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Evolution characteristics and molecular analysis of molecular markers in pyrolysis from source rocks

WEI Cai-yun1, ZHANG Bin1, HU Guo-yi1, SHUAI Yan-hua1, CHEN Yan2, ZHANG Jing2and LIU Yu-e3

1. Key Laboratory of Petroleum Geochemistry, Research Institute of Petroleum Exploration and Development, Beijing 100083, China; 2. Research Institute of Exploration and Development, PetroChina Qinghai Oilfield Company, Dunhuang 736202, China; 3. Standardization Research Institute of Petroleum Industry, Research Institute of Petroleum Exploration and Development, Beijing 100083, China

To study the evolution of molecular markers during pyrolysis in geological bodies, thermal simulation experiments were performed on source rocks, and the products were quantified and analyzed. The results show that with increased pyrolysis temperatures, the tricyclic terpanes and hopanes decreased simultaneously, but they decreased by different amounts. The range of decreases in hopanes and high molecular weight tricyclic terpanes was larger than that of low molecular weight tricyclic terpanes, which led to a higher peak in the low molecular tricyclic terpanes than that in hopanes when the pyrolysis temperature was increased to 370 ℃. The range of decreases in high molecular weight steranes was larger than that of low molecular weight steranes. Moreover, the pyrolysis rates differ between steranes with the same molecular weight but a different configuration; pyrolysis rate of ααα steranes is higher than that of αββ steranes with the same carbon number. The quantitative results show that low molecular weight steranes first decrease, then increase, and finally decrease with increasing pyrolysis temperatures. Additionally, the low carbon number aromatic content first decreases and then increases with increasing pyrolysis temperatures, whereas the high carbon number aromatic content continually decreases. Molecular analysis shows that C19and C20tricyclic terpanes mainly originate from the pyrolysis of higher carbon number tricyclic terpanes, and the contribution of hopanes is very low. Tm trinorhopane results from the contribution of higher carbon number hopanes, whereas Ts has no other compounds added. Assuming a constant mass, the pyrolysis rate of C29sterane is: C29ααS>C29ααR>C29ββS>C29ββR, and the increases in pregnane and homopregnane are from the pyrolysis of higher carbon number steranes. Thus, many compounds can be attributed to the generation of low carbon number aromatics with the increase in temperature, and the high carbon number aromatics mainly play a role in pyrolysis.

pyrolysis; molecular marker; molecular analysis; quantitative results; pyrolysis rate

P593

A

0379-1726(2021)06-0602-10

10.19700/j.0379-1726.2021.06.006

2020-03-03;

2020-06-16;

2020-07-16

中國石油天然氣股份有限公司重大科技專項(2016E010); 中國石油天然氣股份有限公司科學研究與技術研發項目(2019A-0211)

魏彩云(1971–), 女, 高級工程師, 石油地質實驗技術。E-mail: cywei@petrochina.com.cn

Zhang Bin, Email: zhangbin01@petrochina.com.cn; Tel: +86-10-83593157