實驗室模擬海洋環境下印制電路板 腐蝕損傷行為

戰貴盼，譚曉明，彭志剛，張丹峰，王德

（海軍航空大學 青島校區，山東 青島 266041）

腐蝕是導致機載電子設備失效和故障的主要原因之一[1-2]。印制電路板作為電子元件的支撐體和電氣連接的提供者[3-4]，具有微型化、集成化等優點，廣泛應用于海軍飛機設備艙內的儀表和控制系統等設備中。海洋服役環境極為惡劣，當攜有腐蝕介質的濕氣滲入艙室內部時，會遭受鹽霧、濕熱、酸性氣體等因素的侵蝕[5-7]，導致印制電路板焊盤和元器件引腳等腐蝕，嚴重時可能會導致焊接的元器件發生脫落，使得印制電路板電氣性能和機械性能下降，甚至引發電子系統故障或失效，對機載設備的安全性和可靠性構成了嚴重威脅和挑戰[8]。因此，研究海洋環境下印制電路板的腐蝕損傷行為和規律具有非常重要的現實意義。

印制電路板應用范圍廣泛，海軍飛機幾乎所有含有集成電路的設備中，都要使用印制電路板作為電氣連接的載體。因此，其腐蝕問題為人們高度關注，國內外學者也進行了較為深入的研究。例如，李敏偉等[9]分析了鹽霧環境下印制電路板的腐蝕損傷規律，結果表明，鹽霧環境下典型印制電路板腐蝕損傷可以分為4個階段。劉成臣等[10]分析了印制電路板室內外腐蝕行為的相關性，結果表明，實驗室模擬海洋環境與外場暴露試驗具有強相關性。袁敏等[11]分析了在自然環境和實驗室模擬環境下，印制電路板在幾種表面處理下的腐蝕損傷規律，結果表明，鹽霧是導致印制電路板性能失效的最主要因素。文獻[12-17]分析研究了不同單一腐蝕介質環境下，不同表面處理工藝的印制電路板的腐蝕行為和機理，為印制電路板的腐蝕失效機制提供了較好的理論基礎。

經分析知，國內外對印制電路板的腐蝕損傷行為研究較為籠統，缺乏對電氣性能的腐蝕表征，且針對印制電路板在實驗室環境中，多種腐蝕介質耦合影響下的腐蝕研究較少。因此，文中以化學鍍鎳金印制電路板作為研究對象，模擬海洋環境條件，開展濕熱和酸性大氣循環試驗。以宏、微觀腐蝕形貌、導通電阻、絕緣電阻等參數作為性能評價指標，揭示實驗室模擬海洋環境下印制電路板的腐蝕損傷行為規律，為海洋環境下印制電路板的防腐設計和耐蝕性研究提供理論指導。

1 試驗方法

1.1 試樣制備

研究對象為化學鍍鎳金印制電路板（PCB-ENIG板），其基本參數如下：銅箔厚30 μm；基板材料為FR-4，厚度為1 mm；處理工藝為化學鍍鎳金工藝；沉鎳層厚80 μm；鍍金層厚0.5 μm；未做其他防護處理。為分析海洋環境下印制電路板電氣性能的變化規律，測量印制電路板的導通電阻和絕緣電阻，采用20 cm雙頭鍍錫導線在印制電路板元器件引腳、通孔等部位進行焊接處理，完成焊接工作，如圖1所示，導通電阻測點如A（導通的引腳和元器件間）和B（導通的引腳間）所示，絕緣電阻測試點類似。

圖1 制備的PCB-ENIG板 Fig.1 Prepared PCB-ENIG board

1.2 加速腐蝕試驗

海洋環境下，印制電路板在服役期間往往要遭受濕熱、鹽霧和酸性大氣等腐蝕敏感因素的耦合侵蝕作用，導致其電氣性能等參數下降或失效。為模擬海洋環境下，濕熱、鹽霧、酸性大氣等腐蝕要素對印制電路板的協同侵蝕作用，基于實測的海洋服役環境數據，經過統計折算，給出濕熱、鹽霧、酸性大氣等敏感要素的作用強度、次數以及相應的比例，通過對設備艙與機場環境之間的分析處理，建立設備艙局部環境預測模型。依據GJB 150.28—2009 酸性大氣試驗規定[18]，并借鑒飛機結構加速腐蝕試驗環境譜的編譜方法[19]，編制了設備艙內印制電路板的加速腐蝕試驗環境譜，如圖2所示。采用CHALLENGE 1200溫濕交變試驗箱和DCTC 1200P鹽霧試驗箱開展0～14周期的加速腐蝕試驗，每個試驗周期結束后，依次用去離子水、無水乙醇擦洗試樣，晾干備用。

圖2 加速腐蝕試驗環境譜 Fig.2 Accelerated corrosion environment spectrum

1.3 電氣性能測量

導通電阻和絕緣電阻等電氣性能是衡量印制電 路板性能好壞和失效與否的重要指標參數[20-21]。采用VICTOR 6310直流電阻測試儀和UT512絕緣電阻測試儀，分別測試不同腐蝕周期下印制電路板的導通電阻和絕緣電阻，每個試驗周期測試3次，取平均值。

2 結果與討論

2.1 宏觀腐蝕形貌

PCB-ENIG板在不同腐蝕周期的宏觀腐蝕形貌如圖3所示。第3周期時，PCB-ENIG板腐蝕較輕，焊盤表面局部區域出現變色，少數元器件引腳處有灰白色腐蝕產物附著，如圖3a所示。第5周期時，腐蝕加重，焊盤鍍鎳金層表面萌生綠色腐蝕產物，元器件引腳覆有一層較厚的白色腐蝕產物，部分通孔萌生紅棕色腐蝕產物。此時，PCB-ENIG板已經發生了較為嚴重的腐蝕，如圖3b所示。第7—12周期時，PCB-ENIG板整個表面的腐蝕區域和面積不斷擴大，腐蝕產物不斷增多，表面光澤度不斷下降。第12周期時，幾乎整個焊盤均發生腐蝕，被綠色腐蝕產物所覆蓋，引腳和通孔表面也附著有一層較厚的白色腐蝕產物，局部呈紅棕色，如圖3c、圖3d所示，此時腐蝕較為嚴重，電路板背面的二極管發生脫落，如圖3e所示。第14周期時，腐蝕嚴重，整個電路板表面均被腐蝕產物覆蓋，失去原有光澤，局部元器件發生脫落，如圖3f所示。

圖3 不同腐蝕周期PCB-ENIG板宏觀腐蝕形貌 Fig.3 Macroscopic corrosion morphology of PCB-ENIG in different corrosion cycles: a) 3rd cycle; b) 5th cycle; c) 7th cycle; d) 12th cycle; e) 12th cycle (back); f) 14th cycle

2.2 微觀腐蝕形貌

采用科士達三維光學顯微鏡觀測不同腐蝕周期下PCB-ENIG板焊盤和通孔的微觀腐蝕形貌，如圖4、圖5所示。結果表明，實驗室模擬海洋環境下，PCB-ENIG板焊盤和通孔的腐蝕歷程相似。Cl?等腐蝕介質首先侵蝕鍍Au層表面存在的微孔，誘發微孔腐蝕；腐蝕逐漸向周圍擴展，萌生腐蝕產物，覆蓋并填充鍍Au層表面的缺陷；隨后，腐蝕不斷加重，腐蝕產物不斷堆積、增厚，直至腐蝕失效。

第1周期，焊盤和微孔表面的局部區域發生微孔腐蝕，腐蝕形貌呈黑色，為零星狀，微觀表面光澤度下降，如圖4a和5a所示。第3周期，腐蝕加重，微 孔數目增多，焊盤表面局部腐蝕向四周擴展，黑色腐蝕區域擴大，表面光澤度大面積喪失，如圖4b所示； 通孔腐蝕相對較重，表面大部分區域附著有一層腐蝕產物。第7周期，腐蝕加劇，觀察區內整個焊盤和通孔幾乎都發生了腐蝕，且焊盤表面被綠色腐蝕產物所覆蓋，基本喪失原有光澤，如圖4c和5c所示。依據文獻[22-23]可知，綠色腐蝕產物的主要成分是Cu4(OH)6SO4、Cu2Cl(OH)3等。第9—12周期，焊盤表面覆蓋有一層較厚的綠色腐蝕產物層；通孔區域萌生疏松的紅棕色腐蝕產物，并不斷增多，且較通孔中心，邊緣區域的腐蝕相對較重，如圖5e中的A、B兩個區域所示。第14周期，焊盤表面覆蓋有一層厚 且致密的綠色腐蝕產物；通孔區域的腐蝕比焊盤嚴重，表面腐蝕產物分為兩層，外銹層為紅棕色，較為疏松，內銹層為黑色，較為致密，如圖5f所示。此時，PCB-ENIG板發生嚴重腐蝕。

圖4 不同腐蝕周期PCB-ENIG板焊盤微觀腐蝕形貌 Fig.4 Micro corrosion morphology of PCB-ENIG pads with different corrosion cycles: a) 1st cycle; b) 3rd cycle; c) 7th cycle; d) 9th cycle; e) 12th cycle; f) 14th cycle

圖5 不同腐蝕周期PCB-ENIG板通孔微觀腐蝕形貌 Fig.5 Micro corrosion morphology of PCB-ENIG through hole with different corrosion cycles:a) 1st cycle; b) 3rd cycle; c) 7th cycle; d) 9th cycle; e) 12th cycle; f) 14th cycle

2.3 腐蝕損傷尺寸

14周期時，PCB-ENIG板焊盤表面腐蝕損傷的三維形貌如圖6所示。結果表明，PCB-ENIG板在腐蝕14周期后，焊盤表面呈凹凸不平的損傷形貌，起伏較大，表面腐蝕產物厚且不均，且局部坑較深，最大坑深可達45.390 μm，損傷最大寬度達246.478 μm。說明加速腐蝕14個周期時，PCB-ENIG板發生了嚴重腐蝕，表面鍍層已基本失去防護作用。

圖6 PCB-ENIG板焊盤三維腐蝕形貌 Fig.6 Three-dimensional corrosion morphology of solder pads for PCB-ENIG

2.4 導通電阻

為分析實驗室模擬海洋環境下PCB-ENIG板導通電阻的變化規律及失效情況，分別測量了印制電路板導通的引腳和元器件之間（編號1和2），以及引腳之間（編號3和4）的導通電阻，測量結果如圖7所示。模擬海洋環境下，PCB-ENIG板各導通點間的導通電阻隨腐蝕周期的變化規律基本一致，整體隨腐蝕周期的增大而逐漸增大。根據試樣各導通點之間的導通電阻變化曲線，可以將其劃分為3個階段。第0— 3周期為第一階段，導通電阻波動幅度較小，僅為0.61～1.34 m?，增幅均值為0.74 m?。說明PCB-ENIG板鍍鎳金層具有一定的耐蝕性，可以有效保證PCB- ENIG板導通電阻的穩定性，此時試樣腐蝕較輕微，如圖3a所示。第3—7周期為第二階段，此階段導通電阻波動較大，在第6—7周期出現輕微降低。究其原因，可能是因為腐蝕介質的侵蝕作用，使得元器件引腳或通孔表面腐蝕產物發生脫落，導致膜層電阻稍降，導通電阻出現輕微降低。第7—14周期為第三階段，此階段導通電阻不斷增大，這可能是因為第7周期后，PCB-ENIG板腐蝕較為嚴重，表面覆蓋有一層較厚的腐蝕產物層（見圖4c），且隨著腐蝕周期的延長，腐蝕產物不斷堆積、增厚，導致表面膜層電阻逐漸增加，印制電路板導通電阻逐漸增大。第14周期時，各導通點間的導通電阻增幅為4.32～6.72 m?，增加量均值為5.37 m?。

圖7 PCB-ENIG板的導通電阻 Fig.7 On resistance of PCB-ENIG: a) between pin and component; b) between other conducting points

2.5 絕緣電阻

在加速腐蝕試驗過程中，定期測量印制電路板不導通的元器件引腳和基材之間的絕緣電阻，絕緣電阻的變化曲線如圖8所示。實驗室模擬海洋環境下，PCB-ENIG板各不同導通點之間的絕緣電阻隨腐蝕周期的變化規律基本一致，整體呈波動下降的趨勢，且腐蝕前后絕緣電阻的降幅較大；加速腐蝕14個周期后，PCB-ENIG板各測點間的絕緣電阻均基本達到失效狀態。

根據圖8可以將印制電路板絕緣電阻的變化規律分為3個階段。其中，第0—3周期為第一階段，該階段兩種印制電路板的絕緣電阻值陡降，出現較大的波動，但阻值仍較大，平均電阻均大于44.93 G?，絕緣性能良好。這可能是因為濕熱和酸性大氣的循環協同作用下，印制電路板基材受潮或表面發生腐蝕生成腐蝕產物，使得試樣絕緣電阻波動較大；PCB-ENIG板本身具有一定的耐蝕性，所以絕緣性能始終保持為較大數值。第3—6周期為第二階段，此階段的絕緣性能大幅度衰減。主要是因為隨著腐蝕周期的延長，印制電路板基材不斷受潮，內部腐蝕加重，缺陷增多，表面腐蝕產物不斷堆積、增厚，使得電路板絕緣電阻 不斷降低，絕緣性能不斷下降。第6周期時，試樣絕緣電阻均值降至7.66 G?。第6—14周期為第三階段，絕緣電阻變化幅度較小，差值僅為6.63～7.35 G?。第14周期時，試樣絕緣電阻降至0.55～0.78 G?，均值降低了兩個數量級，由第0周期的78.6 G?降為0.663 G?，基本達到失效狀態[24]。

圖8 PCB-ENIG板絕緣電阻 Fig.8 Insulation resistance of PCB-ENIG

2.6 腐蝕損傷規律

通過對實驗室模擬海洋環境下化學鍍鎳金印制電路板腐蝕損傷行為的研究，可以將其腐蝕損傷過程分為3個階段：表面鍍層腐蝕階段、基底金屬腐蝕發生與擴展階段、元器件芯腔內腐蝕失效階段。

2.6.1 表面鍍層腐蝕階段

PCB-ENIG板鍍Au層表面不可避免地存在微孔等腐蝕薄弱區[25]，較其他區域更容易遭受Cl?等腐蝕介質的吸附和侵蝕，成為Cl?、O2以及H2O等滲透到鍍Au/Ni層界面的傳遞通道，誘發電化學腐蝕。在濕熱和酸性大氣的協同侵蝕作用下，腐蝕逐漸加劇。試樣焊盤表面腐蝕現象較重，由初期的微孔腐蝕，逐步演化為中后期的均勻腐蝕形態（見圖4）。

2.6.2 基底金屬腐蝕發生與擴展階段

隨著腐蝕加劇，PCB-ENIG板表面鍍層幾乎完全腐蝕，且局部區域的腐蝕產物發生脫落，裸露出基底銅箔，導致Cu腐蝕。另一方面，由于PCB-ENIG板是由Au、Ni及Cu等不同金屬材料偶接而成的，積聚的酸性液膜會使不同金屬由于電位差的存在而發生電偶腐蝕，從而加速鍍Ni層的腐蝕進程，進一步導致基底Cu箔裸露面積和區域增大。兩者彼此相互促進，使得腐蝕愈加嚴重。如圖4c—4f所示，PCB-ENIG板焊盤表面覆蓋有一層較厚的綠色腐蝕產物層，主要成分為Cu4(OH)6SO4、Cu2Cl(OH)3等。經分析認為，可能發生了以下化學反應：

2.6.3 元器件芯腔內腐蝕失效階段

當印制電路板基材以及表面鍍層遭受嚴重腐蝕，且達到一定損傷程度時，印制電路板上的元器件密封失效，攜有Cl?等腐蝕介質的濕氣會不斷滲入封裝或密封的腔體內部，并滯留、積聚，形成電解液。在電解液的作用下，內外引線或封裝外殼會與內部金屬之間構成腐蝕原電池，發生電偶腐蝕，促進元器件腔體內部或引線等誘發嚴重腐蝕，甚至導致焊接的元器件脫落，如圖9—10所示。嚴重破壞了印制電路板內部電路的性能，導致印制電路板導通電阻和絕緣電阻等電氣性能失效，這與2.4節和2.5節導通電阻和絕緣電阻的分析結果相符。

圖9 內引線腐蝕微觀形貌 Fig.9 Corrosion morphology of inner lead: a) 9th cycle; b) 12th cycle

圖10 PCB-ENIG板二極管宏觀腐蝕形貌（第14周期） Fig.10 Macroscopic corrosion morphology of diodes in PCB- ENIG (14th cycle)

3 結論

1）實驗室模擬海洋環境下，Cl?等腐蝕介質首先侵蝕PCB-ENIG板鍍金層表面的微孔，誘發微孔腐蝕。隨后，腐蝕逐漸加劇，表面萌生綠色的腐蝕產物（主要成分為Cu4(OH)6SO4、Cu2Cl(OH)3等）逐漸堵塞微孔。隨著腐蝕周期延長，腐蝕產物不斷增多、增厚，堆積在試樣表面，第14周期時，焊盤表面腐蝕損傷嚴重，最大坑深可達45.390 μm，損傷最大寬度達246.478 μm。

2）實驗室模擬海洋環境下，PCB-ENIG板腐蝕現象嚴重，腐蝕首先從元器件引腳、通孔等區域誘發，并逐步向周圍擴展，腐蝕程度逐漸加重，甚至導致元器件脫落。腐蝕歷程中，PCB-ENIG板導通電阻呈波動上升趨勢，絕緣電阻不斷下降，波動幅度較大。第14周期時，PCB-ENIG板導通電阻變化幅度為4.32～ 6.72 m?，增加量均值為5.37 m?，絕緣電阻僅為0.55～ 0.78 G?，達到失效狀態，基本喪失絕緣性能。

3）實驗室模擬海洋環境下，印制電路板腐蝕損傷過程可以分為表面鍍層腐蝕、基底金屬腐蝕發生與擴展、元器件芯腔內腐蝕失效3個階段。