生物法改性纖維素納米纖維制備 高效CO2緩蝕劑

張星

（中石化勝利油田石油工程技術研究院，山東 東營 257000）

CO2是一種腐蝕性氣體，溶于水后會形成碳酸，對碳鋼等金屬造成嚴重的電化學腐蝕[1-2]。油氣田開采及運輸管線中極易發生CO2腐蝕，CO2溶解在地層產出水中，可以作為去極化劑，加速碳鋼的陽極溶解，導致生產事故的發生[3-4]。

添加緩蝕劑是控制油氣田CO2腐蝕最常用的方法之一，具有操作簡便，成本低廉等特點[5-6]。實際使用的絕大部分CO2緩蝕劑，如咪唑啉、季銨鹽、希夫堿等，都需要在較高溫度下通過化學反應制備，不僅能耗高，而且部分物質還具有明顯的毒性[7-8]。如何利用無毒且廉價的原料和綠色安全的生產方式制備高效緩蝕劑，成為廣大科研工作者不斷努力的方向。

纖維素是自然界中含量最多的大分子多糖，由葡萄糖單體組成，具有資源分布廣，生物安全性高等特點[9-10]。纖維素納米纖維（CNFs）是拉伸纖維素鏈的半結晶纖維束，是一種新型的綠色納米材料，被應用于復合材料填充增強、藥物緩釋、組織工程支架等領域[11-12]。生物改性納米材料是當前交叉學科研究的熱點，利用非致病菌在溫和的環境下對特定材料進行化學或結構改性，不僅能得到功能化材料，而且安全環保、能耗低，符合綠色化學產出要求[13-14]。乳酸菌是一種典型的生物益生菌，廣泛應用于乳制品、酒類、肉制品和蔬菜的發酵中[15-16]。植物乳桿菌是乳酸菌的一種，在繁殖過程中，除了產生乳酸、乙酸等物質外，還分泌特有的乳酸桿菌素，即活性肽物質，在食品防腐保鮮中發揮重要作用[15,17]。

目前，利用生物法對CNFs進行功能化修飾的報道非常少，其改性產物在緩蝕劑行業的應用尚無報道。本研究以CNFs為原料，利用細菌混合培養對材料進行改性修飾，并對產物的獨特性質、緩蝕性能、作用機制等進行深入分析。

1 實驗

1.1 材料與試劑

研究金屬為N80碳鋼，加工尺寸為50 mm × 10 mm × 3 mm的樣品用于失重測試，圓柱體電極的直徑為1 cm，工作面面積為0.785 cm2，其余表面用環氧樹脂封裝。實驗介質為1% NaCl溶液，用去離子水和分析純化學試劑配制，溶液在實驗前已用CO2通氣飽和，實驗過程中持續通入CO2維持飽和狀態。纖維素納米纖維（CNFs）購買于上海麥克林生化科技有限公司，纖維直徑為50 nm，長度為1～3 μm，已預先進行羧基化（含量為1.2～3.0 mmol/L）。所用菌種為植物乳桿菌（ACCC11095），采用MRS培養基作為細菌培養和材料改性的培養介質[18]。

1.2 緩蝕劑制備

首先，在121 ℃下用高壓滅菌鍋對MRS培養基進行滅菌處理，在37 ℃下活化培養植物乳桿菌。隨后，將0.5 g CNFs和5 mL細菌活化液加入100 mL無菌培養液中，完成生物法材料改性，培養時間為12 d。最后，將培養液在3000 r/min下進行差速離心分離，得到改性后的纖維素納米纖維（FCNFs）。為了探究培養液介質和細菌分泌物（CM）對產物緩蝕性能的影響，在實驗中同步設置對照組。對照組除不含CNFs外，培養條件和提取操作均和實驗組一致。最終，同步測試對照組產物的結構和緩蝕性能。

1.3 實驗方法

1.3.1 失重測試

在25 ℃下，將碳鋼試片懸掛在CO2飽和的1% NaCl溶液中24 h，進行失重實驗。評價不同測試條件下金屬的腐蝕速率，以及不同濃度FCNFs下納米緩蝕劑的緩蝕效率。

1.3.2 電化學測試

采用傳統的三電極體系，以飽和甘汞電極為參比電極，鉑片電極為輔助電極，在25 ℃條件下進行電化學測試。極化曲線的掃描范圍相對于開路電位（OCP）為?150～150 mV，掃描速度為0.5 mV/s。電化學阻抗譜測試（EIS）在OCP下進行，采用±5 mV的交流信號為擾動信號，測試頻率范圍為100 kHz～ 10 mHz。

2 結果與分析

2.1 緩蝕劑紅外光譜圖

將反應原料CNFs、產物FCNFs和對照組中的細菌分泌物進行紅外光譜測試，結果如圖1所示。其中，3428 cm?1處吸收峰為—OH伸縮振動；2920 cm?1和2540 cm?1處的吸收峰分別為羧基O—H伸縮振動和 其締合分子振動[19]；1730 cm?1處吸收峰為酰胺C=O伸縮振動[20]，且為FCNFs特征峰，表明CNFs上已 發生?；磻?，即小分子的氨基酸可能與表面羧基進行結合；1657 cm?1處為鄰羥基芳基C=O伸縮振動[21]；CNFs和FCNFs在1059 cm?1處的連續吸收峰形狀基本一致，主要為C—O伸縮振動和C—H變形振動，說明細菌分泌物在產物中的含量較少，產物主要體現為CNFs結構特征。

圖1 反應物和產物的傅里葉紅外光譜 Fig.1 The FT-IR spectra of reactants and products

2.2 失重結果與分析

對碳鋼試樣進行在不同添加物及不同濃度FCNFs條件下的失重測試，結果見表1。對比反應原料CNFs、對照組細菌分泌物CM和反應產物FCNFs在相同濃度下的緩蝕效率可以發現，CNFs對碳鋼的防護能力較弱，CM只能略微提升緩蝕性能，而改性后的FCNFs能顯著降低碳鋼的腐蝕速率。隨著添加濃度的增大，FCNFs的緩蝕效率逐漸上升，當添加濃度達到100 mg/L時，緩蝕效率可達到88.6%，展現出優異的緩蝕性能。

表1 不同添加物條件下碳鋼失重測試結果 Tab.1 The results of weight loss of carbon steel with different additives

2.3 動電位極化曲線測試結果及分析

碳鋼在空白環境和含有不同添加物及不同濃度FCNFs條件下的極化曲線測試結果如圖2所示。表2列出了極化曲線的擬合參數，包括腐蝕電位（Ecorr）、腐蝕電流密度（icorr）、陰極Tafel斜率（bc）、陽極Tafel 斜率（ba）。從圖2a可以看出，空白環境下，陰極出 現較為明顯的極限電流特征，說明去極化劑的還原反應主要由擴散過程控制。加入細菌分泌物（CM）和未改性的纖維素納米纖維(CNFs)后，Ecorr正移，icorr略微減小，ba和bc基本保持不變。圖2b表明，相比于空白環境，加入FCNFs后，Ecorr正移，icorr明顯減 小，且變化幅度皆正比于添加濃度。當陽極過電位較大時，曲線上出現較為明顯的脫附區，電流密度隨極化電位的升高而快速增大。同時，隨著FCNFs的加入，bc明顯減小，表明陰極電荷的轉移受到抑制，傳質過程不再是唯一控制步驟[22]。因此，FCNFs是一種混合抑制型緩蝕劑。

圖2 碳鋼在不同條件下測試的極化曲線 Fig.2 Polarization curves of carbon steel measured under different conditions: a) different additives at 40 mg/L; b) different concentrations of FCNFs

表2 金屬在不同濃度FCNFs條件下所測極化曲線擬合參數 Tab.2 Fitting parameters of the polarization curves of metals measured under different concentrations of FCNFs

2.4 電化學阻抗譜測試結果及分析

碳鋼在不同添加物及不同濃度FCNFs條件下浸泡12 h后測試的電化學阻抗譜如圖3所示?？瞻讞l件下，電化學阻抗譜由高頻、低頻處的容抗弧和中低頻處的感抗弧組成（見圖3a）。相比于空白環境，添加4×10?5CNFs和相同濃度的細菌分泌物（CM）時，阻抗譜容抗弧直徑增大，表明未改性的CNFs和CM都具有一定的緩蝕性能。

圖3 碳鋼在不同條件下測試的電化學阻抗譜 Fig.3 The EIS of carbon steel measured under different conditions: a) different additives at 40 mg/L; b) different concentrations of FCNFs

利用等效電路圖（見圖4a）對電化阻抗譜進行擬合，結果見表3，其中CPEf-T與CPEct分別為與膜電容及雙電層電容的相關值，n1與n2分別為對應的常相位角指數，Rct為傳遞電阻，Rf為膜電阻，L為電感。當加入不同濃度的FCNFs時，電化學阻抗譜顯著增大，低頻處不再出現感抗弧，而是由雙容抗弧組成，表明FCNFs在金屬表面已形成保護層。等效電路圖（見圖4b）對FCNFs阻抗譜進行擬合，結果見表3。相比于空白條件，CNFs、CM、FCNFs的加入使得阻抗譜的Rct值顯著增大，且隨著FCNFs濃度的增加，Rct值和Rf值也逐漸增大，電荷轉移電阻及膜電阻的增加表明緩蝕性能逐漸提高。FCNFs在電極表面的膜電容值明顯高于電荷傳遞電容值，這與電極表面形成的納米纖維覆蓋膜的相對面積較大有關[23]。

表3 金屬在不同添加物條件下所測的EIS擬合參數 Tab.3 The fittiong parameters of EIS measured for metals with different additives

圖4 不同條件EIS擬合等效電路圖 Fig.4 Equivalent circuits for fitting the EIS in different conditions: a) different additives at 40 mg/L; b) different concentrations of FCNFs

為了探究FCNFs的緩蝕性能與浸泡時間的關系，對添加10?4FCNFs的碳鋼進行定時阻抗譜測試，結果如圖5所示。隨著浸泡時間的延長，Rct和Rf的總電阻值先迅速增大，隨后基本保持不變。在前8 h，FCNFs緩蝕性能明顯受到浸泡時間的影響，表明納米纖維在金屬表面的吸附較慢，尚未達到穩定狀態。8 h后，體系總電阻值基本保持不變，表明此時FCNFs在金屬表面的吸附已達到穩定狀態，緩蝕性能最為突出。

圖5 添加10?4 FCNFs，浸泡時間對Rct和Rf總值的影響 Fig.5 The effect of immersion time for the sum of the Rct and Rf with 10?4 FCNFs

2.5 緩蝕機理

文獻[15,17]報道，植物乳桿菌在培養過程中容易產生乳酸桿菌素，即由多種氨基酸構成的活性多肽。當細菌在纖維素表面附著時，代謝產生的氨基酸分子可能與納米纖維表面的羧基結合，因此在圖1的紅外光譜圖中出現了新的FCNFs吸收峰。同時，極化曲線的測試結果表明，未改性的CNFs在陽極區未出現吸-脫附特征，而改性后的FCNFs在高過電位下出現明顯脫附區，說明FCNFs在電極表面存在更致密的吸附層，這也與改性后納米纖維的吸附性能增強有關。因此，植物乳桿菌對CNFs的修飾可認為是對表面基團的嫁接，引入氨基酸分子，在納米纖維表面增加了吸附位點，提高了吸附性能。

總結而言，改性后的納米纖維，一方面增強了吸附能力，與碳鋼進行化學吸附作用以占據活性反應位點；另外一方面，由于纖維素的覆蓋面積較大，沉積后在金屬表面能起到明顯的物理覆蓋效應，有效抑制碳鋼的腐蝕。

3 結論

1）FCNFs能有效抑制碳鋼在CO2飽和NaCl溶液中的腐蝕，當添加濃度達到10?4時，緩蝕效率可達到88.6%。

2）極化曲線測試表明，FCNFs屬于混合抑制型緩蝕劑，且在陽極高過電位處出現明顯的緩蝕劑脫附特征。

3）電化學阻抗譜測試表明，FCNFs在電極表面的吸附過程較慢。8 h后，總的阻抗值基本保持不變，且呈現典型的雙容抗特征，表明FCNFs已在吸附金屬表面形成薄膜。