灘涂環境SRB對涉海管線鎂陽極腐蝕影響 現狀與展望

張杰，蘭嘯，王佳，朱慶軍，段繼周，侯保榮

（1.中國科學院海洋研究所 中國科學院海洋環境腐蝕與生物污損重點實驗室，山東 青島 266071； 2.海洋科學與技術試點國家實驗室 海洋腐蝕與防護開放工作室，山東 青島 266273； 3.中國科學院大學，北京 100049；4.中國科學院海洋大科學研究中心，山東 青島 266071）

隨著海上油氣開發的發展，涉海油氣管線日益增多，其安全問題也變得尤為重要。這些金屬管線處于海泥、海水、灘涂等不同的環境中，不可避免地遭受到各種腐蝕，進而引起管線泄漏等重大安全問題，造成的間接經濟損失和社會影響無法估量。因此，如何防止和減緩管道的腐蝕問題是科研工作者面臨的重要研究課題。

1 灘涂環境下的腐蝕

1.1 灘涂環境

灘涂環境作為濕地的一種，是位于海岸帶受海洋潮汐周期性或間歇性影響的淤泥質濕地[1-2]。灘涂環境在海洋環境中具有獨特的生態特征，是一種陸地、海洋、大氣間動態相互作用的特殊環境，與海底泥土有本質區別。海底泥土為非均勻的固、液兩相電解質體系，金屬材料在其中的腐蝕通常為缺氧狀態下進行的厭氧腐蝕。灘涂泥是一種由固、液、氣三相組成的、極為復雜的、不均勻的多相腐蝕介質；受周期性潮汐變化的影響，含氧量比海底泥土含氧量更豐富；濕度、溫度和鹽度等隨著潮汐發生顯著變化。

海洋灘涂環境腐蝕是自然環境腐蝕的一部分，更是海土腐蝕的重要組成部分[3]。土壤腐蝕（包括海土腐蝕）是影響我國管道運行安全的主要因素[4]，其不均勻的物理化學性質為管道內金屬的電化學腐蝕創造了條件[5]。

1.2 與海底泥土區的區別

在海泥的研究中，海底沉積物的腐蝕性更受人們關注。有研究發現[6]，在不同區域、不同深度的海泥中，金屬的腐蝕速度相差好幾倍，厭氧細菌的存在甚至會使埋地管線穿孔。然而，以往對海泥的研究都忽視了灘涂海泥，沒有把它作為一種特殊的腐蝕環境和介質進行單獨研究，甚至認為金屬在灘涂海泥中的腐蝕規律與在海底泥中的腐蝕規律完全一樣，這是極其錯誤的。因為灘涂環境的含水量、含鹽量、透氣性與普通的陸地土壤和海泥環境有本質區別。有研究發現[7]，近岸海底的厭氧細菌含量更高，這也注定金屬管線在灘涂環境中會遭受更嚴重的微生物腐蝕破壞。但由于灘涂的組成和性質受地理、水文等各種因素的影響較大，往往會造成腐蝕進程復雜多變，難以控制與模擬[8-10]，這也使該區域金屬腐蝕的研究甚少。

1.3 研究現狀

二十世紀八十年代，我國對灘涂環境進行了詳細調查[11-12]，但對灘涂腐蝕性的調查較少[13-14]。由于灘涂環境的特殊性，對材料在灘涂環境中的腐蝕評價和海土腐蝕性能試驗的研究更是少之又少。我國海泥腐蝕專家季明棠認為，灘涂海土腐蝕是不同程度的氧去極化腐蝕和厭氧條件下微生物腐蝕的交混過程[15]。薛超波等[16]指出，灘涂環境中硫酸鹽還原菌的檢出率為100%，含量很高，數量分布在9.00×104～9.00×106MPN/g（濕重）。在灘涂環境下，厭氧菌等微生物極易繁殖，且在不同的區域和季節中，其含水量差異顯著，極易造成局部微觀腐蝕電池和宏觀腐蝕電池，從而加速金屬的腐蝕失效。

2 微生物腐蝕

全世界每年因微生物腐蝕引起的直接損失高達300～500億美元[17]。Fathy等[18]認為產油井75%以上的腐蝕和埋地管線50%以上的腐蝕都是由細菌，特別是SRB的活動引起的。由于缺乏對生物腐蝕和生物污損過程的了解，各種設施都是在面臨嚴重的問題或現象后才被正確診斷。實際上，預先采用保護性的方法比失效后再進行修復來的更經濟[19]。微生物腐蝕被認為是自然界中最具侵略性的因素之一[20]，也是目前導致管線破壞失效最主要的因素之一[21-24]。SRB導致的管線腐蝕已經引起了廣泛的關注[25]，目前的研究主要集中在以下幾個方面。

1）SRB對氫滲透的影響[25-29]。研究人員發現，海泥中SRB的存在加速了氫進入管線[22,26]，增加了應力腐蝕敏感性[26]，導致極化電流增加[28]。同時，SRB代謝活動產生的H2S和S2?可以通過加速H0的生成促進氫快速進入金屬[28-30]。

2）失效涂層下SRB存在引起的管線腐蝕[31-33]。失效涂料下存在的電解液為SRB的繁殖提供了適宜的條件[31]，從而促進了微生物腐蝕的加速發生。在含SRB的薄液層中，失效涂層下的管道腐蝕是由微生物腐蝕和鋼鐵表面膜層的協同作用引起的[34]。

3）SRB的活動促進了缺陷處的局部腐蝕[35-37]。埋地管線處于貧氧和厭氧交替狀態，SRB代謝產生的硫化物和Cl?協同作用加速了局部腐蝕，導致管線嚴重腐蝕和失效[36]。在含SRB的介質中，局部腐蝕是埋地輸油管線腐蝕的主要形式。金屬表面的生物膜和多孔FeS產物層是引起局部腐蝕的主要原因[36]，其在金屬基體表面形成具有腐蝕性的細胞團簇和SRB生物膜，從而促使了局部腐蝕的發生[38]。

4）SRB對管線在陰極保護或施加陰極極化下的影響[39-41]。研究發現，當陰極保護電位達到?1.10 V(vs. SCE)時，SRB仍保持一定的生物活性[42]；當陰極保護電位達到?1.00 V(vs. CSE)時，SRB生物膜引起的局部點蝕仍然存在。陰極保護電位越負，管線鋼在SRB存在下越容易發生氫損傷[43]。

3 鎂陽極的腐蝕

鎂陽極因其電位負和驅動電壓大等優點，被廣泛應用于灘涂環境中埋地管線的陰極保護。然而，在實際工程應用中，工程人員發現鎂陽極的電流效率往往偏低。有研究者認為這是由于鎂陽極發生嚴重自腐蝕，局部腐蝕的持續擴展導致陽極顆粒的剝蝕脫落所致[44]。也有觀點認為是由于鎂陽極與其他金屬接觸，或表面覆蓋腐蝕產物部分與未覆蓋產物部分組成電偶腐蝕[45]，第二相或雜質元素的存在引起的微電偶腐蝕所致[46]。

中海油的調查報告指出，某地一設計壽命為20 a的管道鎂陽極嚴重失效，實際使用了2 a就失去了作用。然而，挖出的鎂陽極卻依然有70%的剩余（見圖1）。調查認為，陽極失效是陽極表面的腐蝕產物不導電、不脫落造成的[47]。但是，這個原因不足以造成設計壽命和實際壽命的差異如此巨大，必定有其他因素的參與，首先要考慮的便是微生物腐蝕的影響，它導致了埋地管道和線纜中50%的故障[48]。特別是SRB引起的腐蝕，由SRB引起的鋼鐵材料的微生物腐蝕占腐蝕總損失的50%以上[49]。Li[50]等對廈門海域掛樣8 a的金屬銹層進行分析，發現SRB是腐蝕產物表 面生物膜的優勢種群，證實了SRB在長期微生物腐蝕中的重要性。因此，研究對鎂陽極腐蝕性能的影響具有典型代表性，可以得到許多具有普適性的結論。

圖1 鎂陽極腐蝕嚴重照片 Fig.1 Photo of severe corrosion of magnesium anode

國內外關于鎂合金和SRB腐蝕的研究較少，不同研究者甚至得出了相反的結論。例如，研究發現AZ91材料表面在含SRB培養基中形成生物膜[51]，生物膜的存在顯著降低了鎂合金對Cl?的腐蝕敏感性[52]，但同時SRB又能通過陰極去極化加速鎂合金表面的微電偶腐蝕[50-53]。Starosvetsky J[54]等研究發現，當SRB存在時，鎂鋁合金比純鋁腐蝕更嚴重。另有研究表明，鎂具有內在的抗菌殺菌能力，但目前尚不清楚鎂誘導殺菌的確切機制[55]。一些研究者將細菌失活歸因于合金的降解速率[56]；另有一些研究者將其歸因于堿度[57-59]，他們認為，發生在鎂腐蝕表面附近的堿化對周圍生物有害，堿性pH值的增加可導致細胞死亡[59-60]。Feng[61]等卻認為鎂對微生物的殺滅機理來源于Mg2+和OH?的協同作用，而不單單是堿度。因為他們發現，只有Mg2+和OH?結合在一起才能實現對細菌的完全殺滅，而單獨一種離子或Mg(OH)2沉淀都不能完成殺滅過程。可見，關于SRB對鎂的腐蝕機理尚無公認的結論。由于灘涂環境的特殊性，雖然對犧牲陽極在陸地及海上的腐蝕性能已經有了相應的測試和國家標準，但結果和原理并不完全適用于灘涂環境中。

4 SRB對鎂陽極腐蝕研究的展望

4.1 SRB生物膜對鎂陽極的影響

前面論述了國內外埋地油氣管線的腐蝕防護研究，研究者更多關注的是管線自身的腐蝕問題，而對管線鋼提供保護的鎂陽極在實際環境中的腐蝕評價沒有涉及。事實上，在灘涂海泥埋地管線的陰極保護中，鎂陽極是否正常運行嚴格關系到管線安全。如果鎂陽極由于SRB的影響出現異常失效，在實際工程中就會出現前文提到的重大工程問題。而且，鎂陽極一旦失效，對于整個輸油管路都是致命的，其造成的危害遠遠超過管線本身發生局部腐蝕造成的危害。研究發現，近岸海底和河流入海處的厭氧細菌含量較高[7]。加上灘涂環境本身具有的特殊性，研究SRB對該環境下鎂陽極性能的影響對油氣管線的安全運行就顯得尤為重要。

研究SRB對鎂陽極的影響，首先要關注SRB在鎂陽極表面形成的生物膜對鎂陽極的影響。SRB前期在金屬表面的附著和后期生物膜的形成受各種因素的影響，如環境因素[62]，微生物的物理、化學特性[63-64]，金屬基底的表面特征和微結構[65]。因此，研究SRB在灘涂環境下對鎂陽極性能的影響，必須綜合考慮上述因素。有研究發現，生物膜會降低緩蝕劑的有效性[66]。SRB生物膜會導致金屬表面形成局部陽極和陰極區域，促進陽極反應速率的提高[67]，造成孔蝕和縫隙腐蝕[68-69]等，這些都是加速金屬腐蝕的因素。另有研究表明，SRB生物膜能夠降低鎂陽極對Cl?的腐蝕敏感性[51]，其表面金屬硫化物的形成會對金屬起到一定的保護作用[70]，這些又是抑制腐蝕的因素。上述研究說明，SRB生物膜對鎂陽極的影響，在生物膜的不同發展階段和變化的外部條件下，可能會有明顯的差別，甚至是相反的結果。因此，研究SRB對鎂陽極性能的影響，必須結合灘涂環境的具體環境參數，綜合考慮各種因素進行分析。

4.2 “饑餓”狀態下SRB對鎂陽極的影響

目前，對SRB和埋地管線腐蝕的研究是建立在有足夠碳源作電子供體的情況下進行的[71]。然而，在實際的灘涂環境鎂陽極的周圍，SRB往往沒有豐富的碳源可以利用[72]。在有機碳耗盡的情況下，SRB能將從氧化鋼鐵中獲得的電子通過表面FeS產物層轉移到SRB中[73]；在極端環境下，SRB幾乎能夠探尋任何能源來維持他們的生命[74]；在營養物質匱乏時，SRB為了生存甚至可以從死細胞中尋找能源[75]。2004年，Dinh等[76]首次在海洋沉積物中分離出可以只利用金屬鐵作為電子供體的硫酸鹽還原菌，發現該菌株對金屬的腐蝕速度遠高于有機營養型的硫酸鹽還原菌。研究認為，SRB能直接通過電子轉移獲得能量，引起金屬材料的嚴重腐蝕[77-78]，特別是在缺乏有機電子供體的情況下，電化學微生物腐蝕導致的金屬腐蝕速率遠高于化學微生物腐蝕，即便在淡水環境中，該情況下電化學微生物腐蝕造成的腐蝕破壞比例可達75%～91%[72]。

研究發現，一些SRB菌株具有獨特的無機營養能力，可以不經過H2中間體，直接從金屬表面獲取電子[79-80]。因此，在一個特定的、物質交換比較困難的灘涂環境中，SRB對鎂陽極腐蝕的影響存在相當大的不確定性，SRB在缺少“食物”情況下，會直接從鎂表面獲取電子嗎？其作用和控制機理是什么？這也是我們非常感興趣的問題。

4.3 SRB代謝產物對鎂陽極的影響

要研究灘涂環境中SRB對鎂陽極的影響，還要考慮SRB代謝產物對鎂陽極的性能影響。然而，目前關于SRB代謝產物對鎂的影響鮮有文獻報道，筆者通過查閱SRB代謝產物對其他金屬的影響研究，發現SRB引起的金屬腐蝕受腐蝕產物與生物膜結構性質的影響很大，薄的、較致密的附著膜有保護性，而大塊的、疏松的附著膜會增加腐蝕速率[81]。研究發現，SRB釋放的硫化物對很多金屬有很強的腐蝕性[82-84]，因為硫化物的存在提高了金屬的腐蝕敏感性，主要表現在以下方面：1）引起陰極氫還原（陰極去極化）[85]；2）改變局部pH值，引起點蝕[86-87]；3）促進活化溶解[88]；4）具有好的傳導性，促進電子轉移[89]。然而，研究者認為在某些條件下，保護性的腐蝕產物層能大大抑制金屬腐蝕[90]。可見在不同條件下，得出的結論截然不同。Duan等[91]認為硫化物的形成會對電流密度產生明顯影響，從而影響腐蝕。在厭氧腐蝕中，SRB代謝產物對調節金屬與細菌間的電子流動有重要作用[89]。另外，金屬與分散分布的腐蝕產物之間的電偶腐蝕往往會引起更大的腐蝕速度，造成巨大危害[92-93]。因此，系統研究SRB代謝產物對鎂陽極性能的影響，探尋SRB代謝產物制約或加速鎂陽極性能變化的關鍵因素，將為提高埋地管線陰極保護鎂陽極效率提供一定的理論基礎。

5 結語

綜上所述，不難發現，雖然SRB是腐蝕研究中最受關注，也是最重要的微生物，但在某些特殊環境，如灘涂環境下的SRB腐蝕尚未得到足夠重視。直接以灘涂為研究對象，進行SRB的腐蝕研究十分有限，而關于SRB對灘涂環境鎂陽極的腐蝕過程和作用機制更是缺少研究。因此，深入研究灘涂環境中SRB對鎂陽極的腐蝕破壞行為和破壞機理，對發展和提高油氣輸送具有重要意義。