鍋爐水冷壁用高溫涂層抗氧化性能研究

魏力民，程 義，楊 權

(1.哈爾濱鍋爐廠有限責任公司材料研究所，哈爾濱 150046；2.高效清潔燃煤電站鍋爐國家重點實驗室，哈爾濱 150046)

0 引 言

近年來，隨著中國社會經濟的發展，超臨界和超超臨界機組在中國得到了廣泛應用。但大容量高參數鍋爐同樣伴隨著一系列突出問題，集中表現在水冷壁、過熱器和集箱散管部件方面，其中水冷壁的問題主要表現為高溫腐蝕[1-3]。水冷壁管布置在爐膛和爐墻之間，防止高溫煙氣直接接觸爐墻，對爐墻的壽命有保護作用。超臨界和超超臨界機組爐膛火焰溫度在1 400～1 600 ℃，由于水冷壁的布置位置，使其管向火側直接面對火焰，水冷壁管向火側外壁溫度估計在600 ℃以上，且隨著溫度的升高，高溫腐蝕程度加劇，因此超臨界和超超臨界機組水冷壁管更易受到高溫腐蝕[4-7]。

水冷壁管高溫腐蝕類型與燃用的煤種有極大關系，中國的煤種優質煤不多，灰分高、含硫量高的貧煤、褐煤占到了相當大一部分，尤其是在西南部地區的煤種，煤炭的含硫量甚至超過6%。考慮到成本問題，現在電廠普遍使用高硫煤，導致發生高溫硫腐蝕現象的水冷壁管越來越多，程度越來越嚴重。

針對鍋爐水冷壁腐蝕問題，該文對鍋爐水冷壁管進行電弧噴涂，并對幾種涂層的高溫氧化性能和穩定性進行研究。

1 試驗方法及材料

試驗采用的涂層為45CT涂層(加封孔劑)、非晶涂層(加封孔劑)、HDS-45涂層(不加封孔劑)、HDS-45涂層(加封孔劑)和LX-81涂層(加封孔劑)、LX-56涂層(加封孔劑)、LX-45涂層(加封孔劑)，依次編號為1～7，涂層化學成分見表1。

表1 各涂層化學成分表Table 1 Chemical composition of the coatings 單位：%

分別對涂層進行氧化腐蝕試驗，試驗在SX-10-12型箱式電阻爐中進行，試驗溫度為650 ℃，將采用酒精超聲清洗后的試樣放入做好標記的坩堝內入爐，待爐溫升到設定值后開始計時。分別在10 h、20 h、30 h、40 h、50 h、60 h后取出試樣，用電子天平對取出的試樣進行稱重，稱重后再將試樣重新放入爐內繼續進行試驗。

試樣的腐蝕速率采用下式進行計算：

式中：Gx為本次取樣質量，mg；G0為上次取樣質量，mg；A為試樣總面積，cm2。

試驗完畢后采用Apollo 300 型電子掃描顯微鏡進行觀察，并采用QUANTAX能譜儀進行能譜檢測。

2 試驗結果與分析

2.1 涂層的高溫氧化動力學分析

圖1為不同涂層試樣在650 ℃高溫下，10～60 h氧化后的氧化動力學曲線。由圖1中分析可知：曲線符合拋物線方程，隨著氧化時間的延長，氧化質量增加；初期氧化質量增加較快，隨后減慢，趨于平緩，氧化速度降低。各類涂層抗高溫氧化性能差異較大，其中1號涂層質量增加最少，且與4號涂層質量增加相差不大，此后依次為7號涂層、3號涂層、5號涂層、6號涂層、2號涂層。

圖1 不同涂層高溫氧化動力學曲線Fig.1 Oxidation kinetics curve of coating at high temperature

除此之外，高溫氧化初期(10～20 h)，各涂層質量增加較為明顯，且各涂層之間氧化速率相差較小；隨著氧化時間的延長，高溫氧化中期(20～40 h)，1號、3號、4號和7號涂層出現拐點，氧化速率降低，而其他三類涂層氧化速率仍保持較快速率。氧化后期(40～60 h)，各涂層的氧化速率與氧化中期相似。分析各涂層的化學成分可知，1號、3號、4號和7號涂層含有較高的Cr含量，在氧化初期Cr能夠與O快速反應生成Cr2O3氧化膜。高溫氧化初期，Cr2O3氧化膜處于生成期，致密度較低，無法阻止O與基體發生反應，因此各涂層的氧化速率相差不大。氧化中期后，1號、3號、4號和7號涂層生成了致密的Cr2O3氧化膜，從而阻止了氧與基體的進一步反應，所以上述四類涂層的氧化速率在高溫氧化動力學曲線上反映為走勢緩慢趨勢。

2.2 氧化產物分析

圖2為不同涂層在氧化腐蝕試驗后腐蝕產物的檢測結果。

由圖2涂層的SEM照片可以看出，1號涂層與基體結合緊密，二者之間沒有明顯的分隔線，涂層上無明顯孔洞較為致密。然而涂層與封孔劑之間結合較差，經過高溫氧化試驗后封孔劑本身以及與涂層之間出現裂紋，腐蝕產物主要是Fe、Cr、Ni的氧化物及其他鹽類。2號涂層高溫氧化后出現嚴重裂紋，涂層與基體界線清晰，涂層上有孔洞，腐蝕產物主要是Fe、Cr的氧化物及其他鹽類，由此可以判斷該涂層與基體結合能力較弱，但涂層內部結合較好。3號涂層與1號涂層相似，涂層與基體結合緊密且有明顯分隔線，涂層上無明顯孔洞較為致密，腐蝕產物主要是Ni、Cr和Fe的氧化物。4號涂層高溫氧化后涂層與基體界面處及涂層上出現微裂紋，腐蝕產物主要是Ni、Cr的氧化物及其他鹽類。5號、6號、7號涂層與基體結合緊密，二者之間有明顯的分隔線，涂層上無明顯孔洞較為致密。與左側基體氧化對比涂層上無明顯氧化皮剝落防護效果較好，5號涂層高溫腐蝕產物主要是Fe、Cr、Ni的氧化物及其他鹽類，其中Cr的氧化物較多。6號涂層高溫腐蝕產物主要是Fe、Cr、Al的氧化物及其他鹽類，其中Fe的氧化物較多。7號涂層腐蝕產物主要是Fe、Cr、Ni的氧化物及其他鹽類，其中Fe、Cr的氧化物較多。

圖2 涂層表面氧化形貌及產物能譜分析Fig.2 Oxidation morphology and EDS analysis of coating surface

由各涂層動力學曲線可知，2號、5號、6號涂層在試驗進行60 h后增重趨勢逐漸增大，綜合涂層氧化后的SEM照片可知2號涂層在試驗過程中出現開裂現象，5號涂層中含Cr、Ni較其他涂層含量較少，且在噴涂過程中Cr、Ni存在燒損，因而不能形成Cr、Ni氧化膜，不能起到很好的防護作用。6號涂層質量增加趨勢增大的原因除與5號存在相同因素外，還可能與涂層合金含量和合金成分均勻性有關。6號涂層中含有一定量的Al，在高溫氧化條件下Al會氧化形成Al2O3，Al2O3會使穩定的Cr2O3膜退化，從而導致涂層局部區域保護層遭到破壞，降低涂層的抗氧化性。

3 結 語

1)氧化試驗后，1號45CT涂層與4號HDS-45涂層質量增加最少，表現出較強的抗氧化性能，而2號非晶涂層質量增加最多，抗氧化性能較差。

2)氧化試驗后，1號45CT涂層、3號和4號HDS-45涂層、7號LX-45涂層均形成了致密的Cr2O3保護層，且與基體結合緊密。5號LX-81涂層、6號LX-56涂層形成了非致密的Cr2O3保護層，但與基體結合緊密。2號非晶涂層與基體出現裂縫，結合力較差。