胺基化生產的危險性分析與控制措施

張迎春，石洪建，周沚俊，許小亮，程建根

(1.南通歐創自動化工程有限公司，江蘇 南通 226000;2.如皋港新材料產業園，江蘇 南通 226000;3.江蘇隆昌化工有限公司，江蘇 南通 226000)

1 胺基化工藝

根據《國家安全監管總局關于公布首批重點監管的危險化工工藝目錄的通知》(安監總管三［2009］116號)中對胺基化的定義，胺基化是在分子中引入胺基(R2N—)的反應，包括R—CH3烴類化合物(R:氫、烷基、芳基)在催化劑存在下，與氨和空氣的混合物進行高溫氧化反應，生成腈類等化合物的反應。典型的胺基化工藝包括:鄰硝基苯氯苯與氨水反應制備鄰硝基苯胺，間甲酚與氯化銨的混合物在催化劑和氨水作用下生成間甲苯胺，甲苯經氨氧化制備苯甲腈等［1］。

2 危險性分析

2.1 火災爆炸

胺基化工藝過程中的火災爆炸主要表現在物質固有危險性和反應潛在危險性。

2.1.1 物質固有危險性

在胺基化生產過程中，所用的原料、輔料、產品、催化劑等大多屬于易燃物和強氧化劑，如甲苯、環氧乙烷、丙烯等，其中火災危險類別大多是甲類。在生產、儲存、使用過程中，這些物質泄漏后可與空氣形成爆炸性混合物，遇明火、高熱、靜電可能引起爆炸和燃燒。

胺基化反應的主要原料液氨(由此產生的氨氣、氨水)火災危險類別為乙類，但是液氨極易汽化，產生的氨氣極易泄漏，對設備密封性要求極高。一旦氨氣泄漏，極易形成爆炸性氣體(液氨爆炸極限是15.7%～27.4%);此外液氨儲罐、液氨鋼瓶、輸送管道等均屬壓力容器或壓力管道，在使用過程中，受高溫、暴曬、撞擊極易導致超壓損壞，引起火災爆炸事故。

2.1.2 反應潛在危險性

胺基化反應是放熱反應，反應物料都是在適當溫度下反應，大多數胺基化反應初期需要加熱提供反應能，當胺基化反應達到反應能后，后期反而需要冷卻降溫，確保系統不超溫超壓，一旦胺基化反應釜溫度壓力失去控制，極易導致反應釜爆炸。良好的攪拌也對胺基化反應有重要影響。胺基化反應過程需要通過冷卻控溫，一旦攪拌槳葉故障掉落，極易導致反應停滯、散熱不及時，當反應溫度恢復正常時，未反應的物料過多也會導致劇烈反應而爆炸。

2.2 中毒和窒息

胺基化工藝過程中無論是原料、中間產物、反應物、副產物、尾氣等，均具毒害性。這些有毒物質主要經呼吸道和皮膚進入體內，可引起呼吸系統、神經系統、循環系統等的損傷。尤其胺基化工藝中溫度較高，一旦有毒蒸汽泄漏，對人體的傷害更大。

中毒事故的主要原因包括:反應釜中的物料大多屬于危險化學品，現場設備設施缺陷、現場有毒氣體檢測器失效、安全附件失效、違反操作規程和個體防護設備缺乏都會導致人員中毒。

2.3 灼燙

液氨、氨氣、氨水均呈堿性，有強烈的刺激性，在使用過程中操作不當極易造成泄漏，直接接觸到操作人員的皮膚、眼等部位可能發生灼燙。

2.4 腐蝕

液氨、氨氣、氨水具有強腐蝕性，在混有少量水分或濕氣的情況下，無論是氣態或液態氨都會與銅、銀、錫、鋅及其合金發生化學作用，加速腐蝕速率，胺基化反應過程中使用到的儲罐、計量罐、反應釜、管道、閥門等設備、設施的材質與氨的化學性質不匹配，可造成設備、設施腐蝕。潮濕的環境也會加速廠房、設備和管道的腐蝕速度，影響使用周期，降低安全系數。設備、設施的腐蝕不僅影響生產，還是誘發嚴重次生事故的根源。

3 控制措施

3.1 安全技術措施

3.1.1 自控措施

為確保胺基化反應系統的安全，胺基化工藝應當采用自動化控制系統(DCS/PLC)，重點監控:胺基化反應釜內溫度、壓力，胺基化反應釜內攪拌速率，物料流量，反應物質的配料比，氣相氧含量等。設置相應的安全控制措施，如反應釜溫度和壓力的報警和聯鎖;反應物料的比例控制和聯鎖系統;緊急冷卻系統;氣相氧含量監控聯鎖系統;緊急送入惰性氣體的系統;緊急停車系統;安全泄放系統;可燃和有毒氣體檢測報警裝置等。此外，還應將胺基化反應釜內溫度、壓力與釜內攪拌、胺基化物料流量、胺基化反應釜夾套或盤管冷卻水進水閥形成聯鎖關系。同時配備緊急停車按鈕，其中任何一種情況發生時均可自動切斷反應器所有進料，防止事故的發生。

此外，胺基化工藝還應按要求開展精細化工反應安全風險評估。反應工藝危險度被確定為2級及以上的企業，應設置相應的安全設施和安全儀表系統(SIS);反應工藝危險度被確定為4級及以上的，應通過風險分析(如保護層分析)確定安全儀表的安全完整性等級，并依據要求配置安全儀表系統。

3.1.2 工藝設備、設施的選材

由于物料組分的復雜性和潛在的危險性，胺基化工藝對設備、設施的選材要求較高，設備宜釆用鈦合金材質，系統管道宜采用不銹鋼無縫鋼管，法蘭宜采用平焊或對焊法蘭，法蘭密封面為凹凸面，有氨流經的設備、設施安裝的壓力表應選擇專業氨用壓力表，且氨用壓力表不應采用螺紋連接。

3.1.3 安全措施

(1)建筑方面。胺基化工藝的車間耐火等級不應低于二級，宜采用敞開或半敞開式，其承重結構宜采用鋼筋混凝土或鋼框架、排架結構，廠房平面布置最好采用矩形，與主導風向垂直或夾角不小于45°，以有效利用穿堂風吹散爆炸性氣體，并采用輕質屋頂和門、窗等作為泄壓設施，泄壓面的設置應避開人員集中的場所或主要交通道路，與其他相鄰生產車間參照執行《石油化工企業設計防火標準(2018年版)》(GB 50160)、《建筑設計防火規范(2018年版)》(GB 50016)等規范要求的防火間距。

(2)設備方面。胺基化反應釜應當配備安全設施，包括壓力表、安全閥、爆破片、單向閥及緊急切斷裝置等。胺基化反應釜屬于特種設備，應對其進行經常性維護保養和定期自行檢查，并作出記錄，同時對其所屬安全附件、安全保護裝置進行定期校驗、檢修，并作出記錄。液氨儲罐應安裝具有遠傳功能的壓力表、溫度計、液位計，液位計應與進料泵進行聯鎖，當達到高高液位時，能自動切斷進料泵，液氨儲罐還應安裝安全閥和放空管，配備應急槽，便于緊急泄壓。

(3)氣體檢測。胺基化工藝的車間和液氨(氨水)儲罐區應按照區域控制和重點控制相結合的原則設置有毒氣體報警器。涉及到液氨(氨氣、氨水)的工藝裝置和儲運設施的區域內，必須嚴格按照《石油化工可燃和有毒氣體檢測報警設計標準》和《工作場所有毒氣體檢測報警裝置設置規范》的規定設置可燃和有毒氣體檢測報警儀，且有毒氣體檢測報警系統還應獨立于基本過程控制系統。

(4)電氣方面。胺基化車間屬于易燃易爆場所，區域內電氣設備應采用防爆電氣設備，防爆的等級應根據涉及物質的不同選用防護等級最高的，電氣設備安裝過載保護設施，車間、可燃液體儲罐、可燃氣體儲罐均應按二類防雷進行設防，金屬設備、管道、裝卸可燃液體設施、儲罐等進行防靜電接地。

(5)消防方面。胺基化車間火災危險性類別大多屬于甲乙類，車間內外應設置消火栓，同時根據《建筑滅火器配置設計規范》(GB 50140—2005)中滅火器配置場所與危險等級的對應關系，胺基化車間是嚴重危險級，單具滅火器最小配置滅火級別應為89B。

(6)通風方面。胺基化車間宜參照燃氣鍋爐房設置機械通風和事故通風設施，機械通風換氣量不低于6次/h，事故通風換氣量不低于12次/h，風機應與有毒氣體報警器和有毒氣體報警器進行聯鎖，特別需要注意的是胺基化車間使用的風機必須采用防爆型電動機并進行可靠接地，且風機扇葉應采用不產生火花的材質。

(7)應急處置方面。氨氣就地排放達到一定濃度易發生燃燒爆炸，且使人員中毒，故應經處理后再排放，應設置事故狀態下氨氣吸收系統，用水或稀酸吸收以降低排放氨氣的濃度。

3.2 安全管理措施

(1)必須嚴格落實企業主體責任，主要負責人是安全生產的第一責任人，因此，在日常生產過程中，應壓緊壓實企業主要負責人的安全責任，嚴格執行《安全生產法》中明確的主要負責人的法律責任，按照國家有關法律、法規、標準等建立健全全員安全生產責任制、安全管理制度、安全操作規程、事故應急救援預案等。

(2)定期對設備、設施運行情況和維修保養情況進行安全檢査;胺基化崗位操作人員巡查頻次不低于每小時1次。

(3)對有毒氣體報警器、安全閥、壓力表等安全附件進行定期檢測;爆破片定期更換。

(4)對胺基化工藝定期進行HAZOP分析，確定當前胺基化生產裝置所能帶來的風險，以便控制和減少風險及可操作性的問題，分析出造成事故的絕大部分原因，加以管控從而預防事故的發生。

(5)嚴格按照《危險化學品企業安全風險隱患排查治理導則》，加強隱患排查治理。確保檢查到每個人、每個環節、每處設施，做到自查要實、自查要細。發現問題及時解決，對一時難以整改的隱患要做出整改計劃限期整改。

(6)制定現場處置應急預案，加強應急救援處置能力。做好應急組織機構、人員、裝備三落實，并制定切實可行的工作制度，使救援的各項工作達到規范化管理。應嚴格根據《危險化學品單位應急救援物資配備要求》(GB 30077)的要求配備合適的應急救援物資，并定期組織應急演練。

4 結語

胺基化工藝雖然具有較大的易燃易爆、中毒和窒息的風險，但通過對胺基化進行危險性分析，評估胺基化存在的危險有害因素，針對性地采取相應的安全技術措施和安全管理措施，對胺基化實現本質安全有著重要意義。