CAB/CDA/TBC三元共混改性及其流變性能研究

劉禹豪,覃 俊,2,何 勇,*

(1.四川省紡織科學研究院有限公司,四川 成都610072;2.高技術有機纖維四川省重點實驗室,四川 成都610072)

纖維素是地球上儲量最大、種類最豐富的天然高分子之一,具有來源廣泛、可再生、可生物降解等優點[1]。以纖維素為基材生產的可再生纖維是最早應用的化學纖維品種,隨著這些年技術的發展,纖維素纖維因其本身所具備的優異性能得到了廣泛應用。但傳統的纖維如黏膠纖維、銅氨纖維等在生產過程中需要用到大量溶劑,對環境污染較嚴重且生產流程長。雖然近幾年世界范圍內研發出了多種綠色可回收纖維素溶劑,但其回收再利用還是存在很多問題,有待改進。

熔融紡絲工藝生產流程短、過程中無需用到有機溶劑,是一種理想的纖維制備工藝。但由于纖維素本身結構影響,單純的纖維素不具備熱塑性,需經過改性來獲得具備熱塑性的纖維素衍生物,從而滿足熔融紡絲的需求[2],因此,纖維素及纖維素衍生物的增塑改性成為了纖維素熔融加工過程中亟待解決的問題。

以二醋酸纖維素酯(CDA)和醋酸丁酸酯(CAB)為基材,通過熔融共混及添加小分子增塑劑檸檬酸三丁酯(TBC)來調配混合纖維素酯的熔融加工性能,利用旋轉流變儀表征了改性混合纖維素酯的流變性能,為纖維素酯的熔融紡絲提供理論支撐和工藝探索。

1 試驗部分

1.1 材料及儀器

醋酸丁酸纖維素酯(工業級,美國伊斯曼化學);二醋酸纖維素酯(工業級,美國伊斯曼化學);檸檬酸三丁酯(98%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。

RM-200型轉矩流變儀(哈爾濱哈普電氣技術有限責任公司);Anton Paar MCR-302型流變儀(安東帕公司)。

1.2 纖維素混合酯的制備

配置不同混合比例的纖維素混合酯及增塑劑,利用轉矩流變儀進行熔融共混,設置溫度為200℃,轉子轉速20 r/min,試樣量30 g,共混時間5 min。待共混完成后,收集所制備樣品,樣品配料及編號見表1。

表1 不同樣品配料及編號

CDA和CAB分子結構中含有酯基,當有水分存在時,在熔融過程中容易被水解,導致聚合物熔體中出現氣泡,分子量大幅下降,嚴重影響纖維素酯材料性能。因此,加工前需對CDA、CAB母粒進行充分干燥。用真空烘箱將CDA、CAB母粒置于70℃下干燥12 h。

1.3 材料性能表征

1.3.1 熱穩定性能(TG)

采用STA449F3型熱分析儀。稱取5～6 mg樣品,N2氛圍下,從30℃升溫至400℃,升溫速率為10℃/min。

1.3.2 流變性能

采用MCR-302型流變儀。動態頻率掃描范圍為628～1 rad/s,測試溫度為180、200、220、240℃,剪切應變為0.5%,空氣氛圍。樣品預先70℃干燥。

2 結果與分析

2.1 CAB/CDA共混材料的熱穩定性能分析

CAB/CDA共混材料的TGA曲線如圖1所示,對應參數見表2。綜合圖表,可見CAB和CDA都是一步完成熱降解過程,純CAB、純CDA、4號樣品和8號樣品有相似的失重平臺,質量損失點的溫度差距在30℃左右。溫度上升至340℃左右時,熱失重速率迅速增加至最大熱分解速率,CAB、CDA、4號和8號樣品有相近的最大熱失重速率溫度,均在350℃左右。當溫度高于400℃時,熱失重曲線趨于平緩。6和7號樣品的質量損失曲線,在220℃左右時達到第一次熱分解速率,這一階段主要是材料中水分和小分子雜質的蒸發去除[3]。在340℃左右時達到最大熱分解速率,這一階段為纖維素酯大分子的熱分解。綜上所述,共混改性后的樣品隨配比的變化,其熱分解溫度變化不大,均在340℃左右。

圖1 CAB/CDA共混材料的TGA曲線

2.2 CAB/CDA共混材料流變性能研究

圖2 為180℃條件下純CAB及不同共混比例的CAB/CDA共混材料的流變曲線,可見,純CAB與CAB/CDA共混熔體在低剪切頻率下復合黏度響應趨勢趨于一致,即:純CAB與CAB/CDA共混材料的復合黏度隨著角頻率的增加而減少,CAB/CDA共混材料的黏度隨著CAB含量的增加而增大,這是因為CAB的加入降低了CDA分子間的次價鍵[4],增加了共混材料中分子鏈的運動能力。CAB/CDA共混材料的復合黏度對剪切速率變化的敏感程度趨于一致。以上結果表明,CAB/CDA共混材料為典型的“剪切變稀”,共混材料黏度大,但對剪切的敏感程度高,在實際的熔融紡絲過程中,可以通過提高剪切速率來降低CAB/CDA共混體系的擠出黏度。在本文范圍內,CAB/CDA比例為80/5的4號樣品復合黏度最低,最有利于紡絲。

圖2 CAB/CDA共混材料的流變曲線(180℃)

圖3 為180℃下純CAB及CAB/CDA共混材料的儲能模量、損耗模量及損耗系數與角頻率的關系曲線。從圖3(a)中可以看出CAB與CAB/CDA共混材料的儲能模量和損耗模量都隨著角頻率的增加而增大,這是由于聚合物的松弛時間相對縮短,材料體系表現出了更多的彈性[5]。同時,共混材料的儲能模量和損耗模量隨著CDA含量的增加而增加,這是由于CDA的存在阻礙了CAB分子鏈的運動,分子鏈間纏結更加緊密,分子鏈運動阻力加大,導致共混材料的剛性增強[6]。如上所述,在CAB/CDA共混材料體系選擇時,可通過調整體系中CDA的含量來調整共混材料性能,CAB/CDA配比為80/5的4號樣品體系剛性較小,具備良好的加工性能。

圖3 純CAB及CAB/CDA共混材料的儲能模量、損耗模量、損耗系數與角頻率的關系曲線(180℃)

2.3 加工溫度對CAB/CDA共混材料性能的影響

圖4 和圖2為CAB/CDA共混材料在180、200、220、240℃下復合黏度與角頻率的關系曲線。在測試過程中發現,純CDA樣品在220℃以下不會發生熔融,因此CDA樣品的復合黏度與角頻率關系曲線只有在240℃條件下才有。可以看到,在180～240℃范圍內,隨著溫度的升高,純CAB和共混材料的復合黏度逐漸降低,這是因為隨著溫度的升高,CAB及共混材料的分子鏈段活躍度增加,體系黏度降低,黏度的降低表明共混材料的流動性變好,加工性能提升。在實際紡絲過程中,可通過提高紡絲溫度來提高共混熔體的流動性,便于紡絲生產。結果表明,在240℃條件下各樣品的復合黏度最低,流動性最好。

圖4 CAB/CDA共混材料的復合黏度與角頻率關系曲線

2.4 增塑劑添加量對共混體系流變性能的影響

圖5 為180℃下不同增塑劑含量的CAB/CDA共混材料的復合黏度與角頻率關系曲線。可以看到隨著增塑劑含量的增加,CAB/CDA共混材料的復合黏度逐漸減小,除5%增塑劑添加量的樣品外,其他樣品的復合黏度均低于純CAB。這是因為增塑劑的加入有效提高了分子鏈的活動性,從而降低了共混材料的復合黏度,提升了共混熔體的流動性能,更有利于CAB/CDA共混材料的熔融加工。從圖5中可以看出,當增塑劑含量為25%時,CAB/CDA共混材料的復合黏度最低。

圖5 不同增塑劑含量CAB/CDA共混材料的復合黏度與角頻率關系曲線

3 結語

通過熔融共混工藝對醋酸纖維素酯進行了改性處理,結果表明,CAB/CDA共混可有效降低單一CDA材料的熔融溫度點,純CDA在240℃下依舊無法熔融流動,改性后的CAB/CDA共混體系在180℃條件下就可熔融流動。在此基礎上,引入檸檬酸三丁酯作為增塑劑,進一步降低共混體系的復合黏度,增強熔體流動性能,使其滿足熔融紡絲的需要。通過試驗得出,當CAB/CDA共混比例為80/5,增塑劑含量為25%時CAB/CDA共混體系具備較佳的加工性能,可滿足熔融紡絲的需求。