γ輻照對AG1-×8樹脂吸附Mo(Ⅵ)的性能研究

吳宇軒，梁積新，黃文博，向學琴，沈亦佳，于寧文，吳如雷，趙婧妍，羅志福

(中國原子能科學研究院 核技術綜合研究所，北京 102413)

99mTc(T1/2=6.0 h)是目前核醫學臨床診斷最為廣泛的放射性核素，全球每年使用99mTc標記藥物的核醫學顯像診斷約有4 000萬次，占全世界核醫學診斷的70%左右。99mTc主要由其母體核素99Mo(T1/2=65.9 h)衰變得到。現可用于制備99Mo的方法有235U(n,f)99Mo、98Mo(n,γ)99Mo、100Mo(γ,n)99Mo、100Mo(p,pn)99Mo、100Mo(n,2n)99Mo等[1-6]，其中235U裂變(235U (n,f)99Mo)生產的裂變99Mo產額大、比活度高，以其為原料制備的裂變型色譜99Mo-99mTc發生器具有柱體積小、99mTc淋洗峰窄、99mTc洗脫效率高、99mTc比活度高、99mTc更適于后續藥物標記等優勢，在臨床上的使用更為廣泛[7]。

近年來，世界各國積極推動裂變99Mo低濃化生產，比利時BR-2、南非SAFARI-1、澳大利亞OPAL、阿根廷RA-3等反應堆已采用低濃鈾(235U富集度19.75%，low enriched uranium,LEU)靶件生產裂變99Mo[8-9]。與高濃鈾(235U富集度大于90%，high enriched uranium,HEU)靶件相比，生產同等量的裂變99Mo，LEU靶件鈾含量增加4～5倍，分離99Mo技術難度更大；國際上現已開發出LEU 鈾鋁合金靶件、LEU鈾箔靶件、LEU UO2靶件、LEU液態靶等[10]。

利用反應堆生產裂變99Mo，LEU鈾箔靶件、LEU UO2靶件通常用修正的CINTICHEM流程分離純化裂變99Mo，包括α-安息香肟(α-Benzoinoxime,α-BO)沉淀法分離99Mo和載銀/銀活性炭色層柱或陰離子色層柱/活性炭色層柱純化；堿溶鈾鋁合金靶件生產裂變99Mo時，則用螯合樹脂色層柱(如Chelex 100)/陰離子色層柱純化99Mo，或者將靶件溶解液經調酸后，再用酸性Al2O3色層柱、陰離子交換樹脂色層柱純化得到終產品99Mo[1,11-13]。

用于裂變99Mo分離純化的陰離子樹脂通常都會使用離子交換樹脂(如717陰離子交換樹脂、AG1-×8陰離子交換樹脂等)，生產過程中，陰離子交換樹脂會受到99Mo及其他裂變核素的β、γ射線輻照，已有學者指出717型三甲胺陰離子交換樹脂受輻照后，其溶脹度、強堿交換容量和總交換容量均降低[14-16]。而AG1-×8樹脂是以聚苯乙烯二乙烯為基體、具有季胺基團的強堿性陰離子交換樹脂，與717型樹脂具有相似的骨架結構和官能團，其輻照后對99Mo的吸附性能尚未見報道。為探究AG1-×8樹脂的耐輻照性能，本工作考察了不同吸收劑量的AG1-×8樹脂對99Mo的吸附性能，以期為國內LEU生產裂變99Mo提供一定的參考。

1 實驗設備和材料

1.1 實驗儀器

電子天平：Sartorius BS100S，北京賽多利斯天平有限公司；Mili-Q超純水系統：Advantage 10，美國Millipore公司；UV-2450分光光度計：島津國際貿易(上海)有限公司；Millipore 純水系統：德國Merck公司；JSM-6360LV掃描電鏡：日本JEOL公司；可調式移液器：5～20 μL、100～1 000 μL、500～5 000 μL，德國Brand公司；60Co γ輻照裝置：北京原子高科金輝發生技術應用有限責任公司。

1.2 實驗材料

AG1-×8樹脂：氯型，100～200目，Bio-Rad公司；Na2MoO4：分析純，純度>99%，北京百靈威科技有限公司；鉬單元素溶液標準物質：國家標準物質，GBW(E)08021，100μg/mL，中國計量科學研究院;硫氰酸鉀(KSCN)：純度>99%，北京百靈威科技有限公司；抗壞血酸：分析純，純度>99.7%，國藥集團化學試劑有限公司；十二烷基磺酸鈉(SDBS)：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；硝酸、氫氧化鈉、硫酸銨、碳酸銨、氨水等：分析純，國藥集團化學試劑北京有限公司。實驗用水均為超純水。

使用前，所有玻璃器皿均用1 mol/L 鹽酸浸泡12 h以上，并用超純水沖洗。

2 實驗方法

2.1 Mo在AG1-×8樹脂中的靜態分配系數

用超純水漂洗過的AG1-×8樹脂在60 ℃下烘干至恒重，室溫下準確稱取0.5 g分別置于干凈10 mL青霉素瓶中，加入5 mL一定濃度Mo(Ⅵ)溶液，密封振蕩30 min，離心，收集上清液，測定原始溶液和上清液中Mo(Ⅵ)的濃度。計算AG1-×8樹脂的吸附率η和吸附量qe，以及Mo(Ⅵ)在AG1-×8樹脂上的分配系數Kd。

AG1-×8樹脂對Mo(Ⅵ)吸附率η的計算公式為：

(1)

AG1-×8樹脂對Mo(Ⅵ)吸附量qe的計算公式為：

(2)

Mo(Ⅵ)在AG1-×8樹脂上的分配系數Kd計算公式為：

(3)

式中，C0為原溶液中Mo(Ⅵ)的質量濃度，mg/mL；Ce為吸附平衡時溶液中Mo(Ⅵ)的質量濃度，mg/mL；V為加入含Mo(Ⅵ)溶液的體積，mL；m為AG1-×8樹脂的質量，g；qe為AG1-×8樹脂對Mo(Ⅵ)吸附平衡時的吸附量，mg/g。

2.2 AG1-×8樹脂的耐輻照性能

取適量AG1-×8樹脂裝入干凈容器中，密封。用60Co γ輻照裝置(劑量率為4 180 Gy/h)對AG1-×8分別輻照7.6、56、167 h，AG1-×8樹脂吸收劑量分別為37.5、275、825 kGy，CTA薄膜劑量計(日本制造)測定結果的總不確定度≤8.0%(GB/T 15053-2008)，硫酸亞鐵劑量計(Fricke)總不確定度≤3.0%(GB/T 139-2008)。

將不同吸收劑量的AG1-×8樹脂用超純水洗滌后，在60 ℃下烘干至恒重，用JSM-6360LV掃描電鏡觀測其形貌，按2.1節實驗方法評價輻照后的AG1-×8樹脂對Mo的靜態吸附。

2.3 AG1-×8樹脂對Mo(Ⅵ)的吸附與解吸條件

配制100 mL含一定量 Mo(Ⅵ)的溶液，加載到φ10 mm×100 mm AG1-×8色層柱上(色層柱中AG1-×8樹脂吸收劑量分別為0、37.5、275、875 kGy)，分別用1 mol/L NH4OH、去離子水洗柱后，用不同解吸溶液將Mo(Ⅵ)解吸，控制流速為3 mL/min，收集解吸液。以Mo(Ⅵ)的質量為縱坐標，淋洗體積為橫坐標，作Mo(Ⅵ)的淋洗曲線，測定Mo的回收率。

3 結果與討論

3.1 AG1-×8樹脂輻照前后形貌變化

AG1-×8在受輻照過程中，隨吸收劑量增加，樹脂表面顏色加深，由白色變為棕黃色。輻照后的樹脂經水洗滌、干燥后，外貌形態無明顯變化，通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樹脂的形貌示于圖1。SEM分析結果顯示，與未輻照過的AG1-×8樹脂進行比較，三種不同吸收劑量37.5、275、825 kGy的AG1-×8樹脂表面形貌不發生變化，也沒有破損現象。

圖1 不同吸收劑量的AG1-×8樹脂SEM圖Fig.1 SEM images of AG1-×8 resin with different absorbed doses

3.2 AG1-×8樹脂輻照前后吸附性能變化

圖2 不同吸收劑量的AG1-×8樹脂在氨水(a)、氫氧化鈉(b)、硝酸(c)和碳酸銨(d)溶液中對Mo(Ⅵ)的靜態分配系數Fig.2 Static distribution coefficient of Mo(Ⅵ)on AG1-×8 resin with different absorbed doses in ammonia (a),sodium hydroxide (b),nitric acid (c)and ammonium carbonate (d)solution

濕的三甲胺陰離子交換樹脂在輻照過程中除受到γ射線的直接作用外，還受到水的輻照分解產物(主要為水合電子)的間接作用，樹脂的輻解機制如下[14-15]：

3.2.2AG1-×8樹脂輻照前后吸附容量變化

當離子交換過程達到動態平衡時，樹脂相內部的離子濃度qe同溶液中的離子濃度Ce成正相關關系，達到飽和時，保持恒定。為了評估AG1-×8樹脂受輻照后對Mo(Ⅵ)的吸附容量，在298 K溫度下，1 mol/L NH4OH溶液中Mo(Ⅵ)的質量濃度分別為1.724、5.121、7.641、13.49 mg/mL時，AG1-×8樹脂輻照前后在1 mol/L NH4OH溶液中對Mo(Ⅵ)的吸附等溫線示于圖3。隨著溶液中Mo(Ⅵ)初始濃度的增加，AG1-×8樹脂對Mo(Ⅵ)的吸附量增大，當溶液中Mo(Ⅵ)初始濃度大于7.641 mg/mL時，qe增加趨勢減慢，AG1-×8樹脂對Mo(Ⅵ)的吸附逐漸趨于飽和，且AG1-×8樹脂對Mo(Ⅵ)的吸附量隨樹脂吸收劑量的增大而減小。

圖3 不同吸收劑量的AG1-×8樹脂對Mo(Ⅵ)的吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherm of Mo(Ⅵ)by AG1-×8 resin with different absorbed doses

對于固-液體系的吸附行為，可分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型描述。Langmuir等溫吸附模型可表達為：

(4)

式中，qm飽和吸附量，mg/g；KL為吸附平衡常數，mL/mg。

Freundlich吸附等溫模型表達式為：

(5)

式中，KF和n表示樹脂對溶液中離子的吸附性能以及強弱的度量，當n大于1表明此吸附過程容易發生，是“優惠吸附”過程。

分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附線性方程(表1)對不同吸收劑量下AG1-×8樹脂對Mo(Ⅵ)吸附等溫線進行線性擬合，等溫線示于圖4，其擬合結果列于表2。由表2可知，AG1-×8樹脂對Mo(Ⅵ)的吸附在實驗濃度范圍內更加符合Langmuir吸附模型。由Freundlich回歸出的經驗常數n>1可知，該樹脂對Mo(Ⅵ)的吸附屬于優惠吸附。由Lang-muir擬合的相關系數均大于Freundlich擬合的相關系數，說明在實驗條件下Langmuir方程能夠更好地描述Mo(Ⅵ)在AG1-×8樹脂上的吸附平衡關系，且隨吸收劑量劑量的增加，AG1-×8樹脂對Mo(Ⅵ)的吸附平衡常數變小，飽和吸附容量qm降低，分別為74.07、71.02、70.97、57.57 mg/g，AG1-×8樹脂輻照后，其對Mo(Ⅵ)的吸附容量降低。

表1 Langmuir和Freundlich線性擬合方程Table 1 The linear fitting equation of Langmuir and Freundlich

圖4 不同吸收劑量的AG1-×8樹脂對Mo(Ⅵ)的吸附等溫線Langmuir和Freundlich線性擬合Fig.4 Langmuir and Freundlich linear fitting for adsorption isotherm of Mo(Ⅵ)by AG1-×8 resin with different absorbed doses

表2 Langmuir和Freundlich等溫吸附線線性擬合參數及相關系數Table 2 Isotherm parameters and correlation coefficients by Langmuir and Freundlich linear fitting

3.2.3溫度對AG1-×8樹脂輻照前后吸附Mo(Ⅵ)的影響 當1 mol/L氨水溶液中Mo(Ⅵ)初始濃度為3.117 mg/mL時，在284、298、313 K下AG1-X8樹脂吸附Mo(Ⅵ)，吸附平衡后，不同吸收劑量的AG1-×8樹脂對Mo(Ⅵ)的分配系數結果列于表3。由表3可知，AG1-×8樹脂對Mo(Ⅵ)的分配系數Kd隨著溫度的增加而增大，表明AG1-×8樹脂對Mo(Ⅵ)的吸附是吸熱過程，升高溫度有利于樹脂的吸附。

AG1-×8樹脂對Mo(Ⅵ)的吸附過程中，吸附焓變ΔH、吸附熵變ΔS、吸附自由能變ΔG可由公式(4)、(5)、(6)計算得到[17]：

(4)

ΔG=-2.303RTlgKc

(5)

(6)

式中：Cs為樹脂相中Mo(Ⅵ)的質量濃度Cs，mg/L；R為理想氣體常數，J·mol-1·K-1；Kc為描述樹脂相與水相中Mo(Ⅵ)在達到吸附平衡時的常數。

以lgKc對1/T作圖，結果示于圖5，熱力學參數ΔH、ΔS、ΔG計算值列于表4。由表4可知，不同吸收劑量的AG1-×8樹脂對Mo(Ⅵ)的吸附焓變ΔH>0，表明吸附過程為吸熱過程，升高溫度有利于AG1-×8樹脂對Mo(Ⅵ)的吸附；ΔS>0，該吸附過程為熵增過程；ΔG<0，說明AG1-×8樹脂對Mo(Ⅵ)的吸附能自發進行，ΔG值隨溫度升高而減小，表明高溫有利于吸附反應進行，且ΔG值隨樹脂吸收劑量的增加而增大，表明AG1-×8樹脂輻照后對Mo(Ⅵ)的吸附能力減弱，吸收劑量越大，AG1-×8樹脂對Mo(Ⅵ)的吸附性能越差。

圖5 lgKC與1/T關系圖Fig.5 Plot of lgKC versus 1/T

表4 吸附熱力學參數Table 4 Adsorption thermodynamic parameters

3.2.4AG1-×8樹脂輻照前后對Mo(Ⅵ)的吸附與解吸 基于Mo在AG1-×8樹脂中的靜態分配系數，在水與NH4OH介質中，AG1-×8樹脂對Mo(Ⅳ)均有較高的分配系數。在含Mo的1 mol/L NH4OH溶液吸附于AG1-×8色層柱后，依次用NH4OH、水淋洗后，Mo(Ⅳ)在各解吸溶液中的解吸曲線示于圖6，3 mol/L HNO3對Mo(Ⅳ)的解吸率可達98.5%，但是其解吸曲線有明顯的拖尾現象；用1 mol/L和3 mol/L(NH4)2CO3溶液解吸Mo(Ⅳ)時，解吸曲線無拖尾、淋洗峰窄，解吸率高于97%。

圖6 Mo(Ⅵ)在不同溶液中的解吸曲線Fig.6 Desorption curves of Mo(Ⅵ)in different solution

AG1-×8樹脂吸收劑量分別為0、275、825 kGy時，在含Mo的1 mol/L NH4OH溶液AG1-×8樹脂色層柱后，依次用NH4OH、水淋洗，1 mol/L (NH4)2CO3溶液解吸Mo(Ⅳ)，解吸曲線示于圖7。由圖7可見，AG1-×8樹脂受輻照后，1 mol/L(NH4)2CO3溶液對Mo(Ⅳ)的解吸峰位置左移，且解吸流出峰的半高寬變大。AG1-×8樹脂色層對Mo(Ⅳ)的回收率分別為97.0%、93.8%、84.7%，隨著樹脂吸收劑量的增加而降低。

4 結論

本工作采用60Co γ 射線輻照AG1-×8樹脂，通過研究三種不同吸收劑量的AG1-×8樹脂對Mo(Ⅳ)的吸附性能，得出以下結論。

(1)SEM分析結果表明，AG1-×8樹脂受輻照后表面形貌未發生變化。

(2)靜態實驗結果表明，相同條件下，AG1-×8樹脂受輻照后對Mo(Ⅳ)的吸附仍符合Langmiur吸附模型，吸附反應為自發、吸熱過程，對Mo(Ⅳ)的吸附能力隨吸收劑量的增加而下降。

(3)動態吸附-解吸實驗結果表明，AG1-×8樹脂受輻照后對Mo(Ⅳ)的回收率下降。