電鍍法制備富集112Cd靶

高 靖，夏靈廳，胡映江，李飛澤，蘭 圖，楊吉軍，廖家莉，劉 寧，楊遠友

(四川大學 原子核科學技術研究所，輻射物理及技術教育部重點實驗室，成都 610064)

放射性核素111In具有優良的核性質(T1/2=2.80,Eγ=171.3 keV,Iγ=90.3% &Eγ=245.4 keV,Iγ=94%)，可用于肝癌的靶向診斷和治療、胃癌和淋巴結轉移的診斷、直腸癌診斷、心肌損傷檢測等核醫學領域[1-4]。獲得足量的高放射性核純度111In是開展111In放射性藥物研究及臨床應用的前提和基礎，但目前大多數方法制備的111In存在低產額或低放射性核純度的問題[5]，限制了111In在核醫學領域的進一步發展。

111In一般可以通過以下幾種核反應產生[6-12]：(1)用α輻照天然銀，通過natAg(α，xn)111In核反應制備；(2)用質子輻照天然錫，通過natSn(p，x)111In獲得；(3)用質子或氘輻照天然或富集鎘通過natCd(p，xn)111In或112Cd(p，n)111In生產。與銀或錫作為靶材相比，鎘靶制備的111In產額普遍較高[5]。然而，由于天然鎘含有111Cd(12.80%)、112Cd(24.13%)、113Cd(12.22%)和114Cd(28.73%)等8種穩定同位素，質子或氘輻照天然鎘除了產生111In外，還會產生114mIn、115mIn、110mIn、109mIn等雜質核素[9-11,13]，嚴重影響111In放射性核純度。北京師范大學[10]、原子高科[11]、中國原子能科學研究院[14]和本課題組[9]等曾開展過利用天然Cd靶制備111In的工藝流程研究，發現111In的放射性核純度一般僅為96%，難以滿足臨床實驗要求，為提高111In的放射性核純度，需要尋求新的方法。由于產額高、雜質少，國內外學者普遍認為質子輻照富集的112Cd是制備醫用111In最合適的方法[15-16]。

為加快推進111In標記藥物在國內核醫學領域的研究，計劃利用四川大學CS-30回旋加速器通過112Cd(p,2n)111In核反應制備高放射性核純度111In。使用富集112Cd制備111In，首先要考慮制備適合CS-30回旋加速器輻照的富集112Cd靶件。長期以來，研究人員大多采用硫酸鹽電鍍或氰化物電鍍來制備鎘靶[17-19]。由于硫酸鹽浴一般都含有銨離子和螯合劑等成分，直接與重金屬離子絡合，不利于回收富集112Cd[20]。采用氰化物電鍍效果雖好，但氰化物為劇毒，易導致環境污染。陳玉清等[22]開展了一種簡單新型的硫酸體系電鍍，該方法避免了氰化物以及大量銨離子和螯合劑等成分的使用，但并未對低濃度鎘的電鍍進行研究，考慮到富集112Cd價格相對昂貴，因此有必要進行進一步的探索。

本研究擬利用富集112Cd制備適合CS-30回旋加速器輻照靶件，對電鍍工藝進行相關探索，在盡可能控制成本的條件下，對影響富集112Cd靶質量及厚度的各種因素進行優化，確定最佳工藝條件，并對富集112Cd靶厚與實際產額的關系進行初步探索。

1 實驗部分

1.1 實驗設備及試劑

1.1.1儀器設備 BS201S電子天平：最大測量量程210 g，精度0.1 mg，德國Sartorius公司；0～15 V/1 A兩路直流穩流電源：廣州郵科電源；自制聚四氟乙烯電沉積槽：外部尺寸：16 cm×7 cm×7 cm，內部尺寸：13 cm×4.5 cm×4.5 cm；直尺，最大量程10 cm；丁基防水膠帶，用于制作電鍍模具；CS-30回旋加速器：美國TCC公司；掃描電子顯微鏡(JSM-7500F)：日本電子(JEOL)。

1.1.2試劑 5 g富集112CdO粉末(98.8%)：ISOFLEX公司(美國)，其同位素組成如下：106Cd=0.01%，108Cd=0.01%，110Cd=0.014%，111Cd=0.313%，112Cd=98.8%，113Cd=0.458%，114Cd=0.347%，116Cd=0.048%；98%濃硫酸(H2SO4)、無水乙醇(C2H5OH)：成都市科龍化工廠；試劑苯酚(C6H5OH)：分析純，重慶北培精細化工廠。

1.2 實驗方法

1.2.1富集112Cd制備 在CS-30回旋加速器中進行輻照時，需要在銅襯底上鍍上一層堅固致密的112Cd金屬涂層。富集112Cd靶采用無氰硫酸鹽電鍍法制備。依據加速器質子速流輻照位置，采取定向區域電鍍。首先使用含有天然鎘離子、H2SO4、苯酚和乙醇的電鍍液進行電鍍條件的探索，然后選取最佳條件進行富集112Cd鍍層電鍍。

1.2.2富集112Cd輻照 在CS-30回旋加速器中，對不同厚度112Cd靶進行輻照。質子能量選取21 MeV，然后以40 μA的束流輻照富集112Cd靶1～2 h[13]。

2 結果與討論

2.1 利用天然Cd優化電鍍條件

在CS-30回旋加速器中進行輻照時，需要在銅襯底上鍍上一層堅固致密的112Cd金屬鍍層。首先，根據加速器束流轟擊徑跡(束斑)位置，制作出電鍍模具，覆蓋于銅襯底上，然后把模具和銅襯底一起放置于電鍍槽中進行區域定向電鍍。CS-30回旋加速器銅襯底電鍍區域示于圖1。

圖1 CS-30回旋加速器銅襯底電鍍區域Fig.1 CS-30 cyclotron copper substrate plating area

112Cd2+濃度、電流密度等條件直接影響112Cd金屬鍍層的質量。在定向區域電鍍的基礎上，對各種電鍍條件進一步優化調整，使得成本更低，改進后的電鍍條件更有利于富集112Cd鍍層的制備。實驗過程中，先采用天然鎘進行條件實驗，在實驗中，對鎘離子濃度、電流密度、H+濃度等影響電鍍質量的條件進行探索，結果列于表1。

表1 不同條件對鎘靶電鍍質量的影響Table 1 The quality of cadmium target under different conditions

鎘離子濃度是影響鍍層厚度的關鍵因素，在其他條件相同時，陰極電流密度范圍隨鎘含量的降低而降低，陰極被還原的有效鎘離子也降低；鎘含量過高時，會降低陰極極化作用，使鍍層結晶粗大，鍍液的均鍍能力下降[21]。實驗結果顯示，鎘離子濃度為15 g/L時，調整其他影響因素，即使增加電鍍時間至24 h，鍍層厚度依然小于30 mg/cm2；當鎘離子濃度為25 g/L時，電鍍8 h時，鍍層平均厚度大于118 mg/cm2，然而靶越厚，其牢固性、致密性越差(圖2)。當鎘離子濃度為20 g/L時，鍍層厚度適中，為56～96 mg/cm2。當氫離子含量過低時，電流效率降低，電解液堿度增大，鍍層發暗并帶黑條紋，容易起泡；氫離子含量過低，沉積層分布不均勻。電流密度過大時陽離子容易集中在高電流密度區域，被還原金屬來不及擴散，表面不平整；電流密度過低時，沉積速率低，沉積不均勻[22]。因此，實驗過程中H+濃度和電流過大或者過小都會導致鍍層變得較粗糙(圖3)。根據實驗結果，最佳H+濃度為3 mol/L、電流密度為2.5～5.0 mA/cm2。為使鍍層更加牢固和光滑，在電鍍液中加入了5 g/L的苯酚以及20%的乙醇。為獲得厚度適中、光滑、致密的鍍層，最佳電鍍條件為：ρ(112Cd2+)=20 g/L、c(H+)=3 mol/L、ρ(C6H5OH)=5 g/L、V(C2H5OH)/V(總)=1∶5，電鍍時間=12 h，電流密度J=2.5～5.0 mA/cm2。

圖2 粗糙鎘靶Fig.2 Rougher cadmium target

圖3 較粗糙鎘靶Fig.3 Rough cadmium target

2.2 富集112Cd靶電鍍

按照優化后的電鍍條件，配制50 mL含有富集112Cd的電鍍液進行電鍍，最終得到厚度為70 mg/cm2的厚靶。根據加速器束流轟擊徑跡(束斑)實現精準電鍍，對比傳統電鍍(圖4)，112Cd用量僅為傳統方法的1/6，最大限度的減少了112Cd用量，節約了成本(圖5)。

圖4 天然鎘靶(傳統電鍍)Fig.4 Natural cadmium target (Traditional electroplating)

圖5 富集112Cd靶(定向區域電鍍)Fig.5 Enriched 112Cd target (Precision electroplating)

已經使用過的含有富集112Cd的電鍍液，只需補充一定量的富集112Cd，使鍍液中112Cd2+濃度維持在15～20 g/L，控制鍍液中的H+濃度約為0.5 mol/L，電鍍液可以循環利用，且鍍層能夠適中，整個過程中電鍍液澄清。

對電鍍的富集112Cd鍍層進行SEM-EDS測試，在放大100倍條件下，鍍層致密，沒有孔洞(圖6)；同時對鍍層進行成分分析，鍍層主要是鎘的同位素，電鍍液中只有一種112Cd，因此鍍層主要是富集112Cd，以及少量Cu(圖7，表2)。

表2 富集112Cd靶表面成分Table2 The surface composition of enriched 112Cd target

圖6 富集112Cd靶SEM圖像Fig.6 SEM of enriched 112Cd target

圖7 富集112Cd靶表面成分能譜Fig.7 The energy spectrum of the surface composition of enriched 112Cd target

2.3 富集112Cd靶輻照

富集112Cd靶成功制備后，需要對鍍層的散熱以及與銅襯底的結合程度進行輻照檢驗。輻照參數(質子)：能量為21 MeV，束流為40 μA，輻照2 h。經過輻照后富集112Cd鍍層未發生脫落，損壞，且質子束流全部在電鍍區域內(圖8)，這驗證了制靶方式的可行性。

圖8 輻照后的富集112Cd靶Fig.8 Enriched 112Cd target after irradiation

2.4 靶厚與產額關系

目前國外對于富集112Cd靶制備111In的產額僅進行了相關理論計算，基于此，對不同厚度的富集112Cd靶進行輻照，然后經過放化分離，得到不同產額的111In，通過多次實驗，結果顯示在一定范圍內隨著靶厚增加，產額也增加。富集112Cd是天然鎘制備111In產額的4～5倍，輻照4～5 h，單次產量可達1～1.2 Ci(表3)。

表3 富集112Cd與天然鎘制備111In的產額Table 3 Yield of 111In prepared by enriched112Cd and natural Cd

當富集112Cd靶靶厚為90 mg/cm2，高核純111In產額能夠達到222 MBq/μA·h，已經接近國外理論計算水平，在中低能條件下，目前的產額已經接近國外的最高理論計算值(248.9 MBq/μA·h)[16]，在該輻照條件下，富集112Cd靶最佳厚度為90～110 mg/cm2。

3 結論

本文根據四川大學CS-30回旋加速器束流轟擊徑跡(束斑)實現定向區域電鍍，極大的控制了成本；對112Cd2+濃度、H+濃度、電流密度等條件進行了一定優化，最終確定最佳條件為：ρ(112Cd2+)=20 g/L、c(H+)=3 mol/L、ρ(C6H5OH)=5 g/L、V(C2H5OH)/V(總)=1∶5，電鍍時間=12 h，電流密度J=2.5～5.0 mA/cm2，得到表面平整、致密，厚度達到50～100 mg/cm2的富集112Cd靶。初步研究了富集112Cd靶與產額的關系，質子輻照能量約為21 MeV，當富集112Cd靶厚為90 mg/cm2時，111In產額為222 MBq/μA·h。