不銹鋼反應器鎳、鉻元素對海綿鈦硬度的影響

李 漢，邵 智，毛奕翔，劉正紅，尹世豪，張盤龍，李 儀

（洛陽雙瑞萬基鈦業有限公司，河南 洛陽 471800）

海綿鈦生產主要為鎂還原四氯化鈦的方法，該置換反應為高溫條件下還原蒸餾，此方法生產海綿鈦使用的反應容器一般為圓筒式的反應容器。目前該類型反應器在不同材質情況下碳鋼反應器（主材質Q245R、Q345R等）使用次數7-8次，復合板反應器（碳鋼+不銹鋼）使用次數12-13次，不銹鋼反應器（主材質310S、321、316L等）使用次數約50次，國內多數廠家使用純不銹鋼反應器進行生產，海綿鈦等級主要受O、N、C、Fe、Cl、硬度影響，而不銹鋼反應器則會引入新的雜質元素Cr、Ni元素，因此本文主要分析Cr、Ni對海綿鈦硬度影響。

1 鎳、鉻元素對海綿鈦硬度影響的理論分析

1.1 金屬材料的硬度

從機理上分析，金屬的硬度取決于金屬中金屬鍵的強弱：

（1）金屬原子的半徑越小，金屬鍵越強，硬度越大。

（2）單位體積內的金屬的價電子數越多，金屬鍵越強，硬度越大。

對主族金屬，從左到右，同周期，原子半徑減小，價電子數增多，硬度相對增大。從上到下，同主族，原子半徑增大，價電子數相同，硬度相對減小。對于過渡元素，從左到右，半徑減小，但是價電子數先增多后減小，硬度變化不明顯。 在化學元素周期表中Ti、Cr、Ni都是副族元素，且都在第四周期，其原子半徑相似，價電子結構相似，因此硬度影響不大。

1.2 固溶體結構對硬度的影響

金屬的硬度，宏觀上是指金屬表面局部體積內抵抗因外物壓入而引起的塑性變形的抗力，硬度越高表明金屬抵抗塑性變形的能力越強，金屬產生塑性變形越困難。對于某一種確定的金屬而言，除了熱處理工藝、冷加工狀態等的影響外，在不產生晶體結構變化的條件下，固溶元素對其硬度有一定的影響。

固溶體有兩種典型的結構形式，置換固溶體和間隙固溶體。一般金屬與金屬之間形成的多是置換固溶體（如圖1），金屬與非金屬元素（如H、B、C、N、O）等形成的固溶體是間隙式的（如圖2）。

圖1 置換固溶體

圖2 間隙固溶體

在兩種典型的固溶體結構中，間隙固溶體對材料的硬度和強度影響最為明顯。間隙原子直接填充了金屬晶體的晶格點陣間隙，起到明顯的強化作用。置換固溶體由于置換金屬的直徑大小和價電子結構與基體金屬存在差異，也會引起晶格的變形，也有提高材料硬度的作用，但遠遠低于間隙固溶體對材料的硬度和強度。舉例如下：

氧和氮在α相中有較大的溶解度,對鈦合金有顯著強化效果,但卻使塑性下降，通常規定鈦中氧和氮的含量分別在0.15～0.2%和0.04～0.05%以下。氫在α相中溶解度很小，鈦合金中溶解過多的氫會產生氫化物，使合金變脆。通常鈦合金中氫含量控制在 0.015%以下，而金屬Ni在Ti基體中，含量達到30%時，依然是固溶狀態（如圖3）。

圖3 Ti-Ni三相圖

這種置換固溶體結構，理論上講如果原子半徑與基體一致，不改變基體的晶體結構，金屬的硬度不會有變化，而且對于鈦合金中微量的Ni元素對其硬度影響微弱，其作用遠小于C、O含量對其硬度的影響。

1.3 原子半徑的對比分析

下表為幾種典型金屬和非金屬的原子半徑對比。

表1 金屬鈦與幾種典型金屬原子的原子半徑對比表

從表中可以看出，金屬Ti的原子序數為22，金屬Cr原子序數為24，金屬Ni原子序數為28，同屬第四周期副族元素。原子半徑隨著元素序數的增加而變小。金屬Cr和金屬Ni的原子半徑分別是金屬鈦的88%和86%，從金屬學上分析，原子半徑差別小于30能夠形成固溶體，原子半徑差別小于15%可以形成無限共同體。

因此微量的Cr和Ni元素對海綿鈦的硬度影響微弱，從合金相圖看，Cr、Ni含量達到百分含量（以1%為單位）以上對海綿鈦硬度影響增大。

2 數據分析

收集100爐321不銹鋼反應器生產的海綿鈦數據，使用Minitab軟件進行數據回歸分析。

2.1 Cr元素對海綿鈦硬度分析（不考慮其他元素影響）

使用Minitab軟件分析回歸方程

硬度 = 95.396 + 131.4 Cr%

按照100爐中Cr元素最高在0.0422%，不考慮其他元素影響的情況下，Cr元素最大影響海綿鈦硬度增加0.055。

2.2 Ni元素對海綿鈦硬度分析（不考慮其他元素影響）

使用Minitab軟件分析回歸方程

硬度 = 95.12 + 151.2 Ni%

按照100爐中Ni元素最高在0.0349%，不考慮其他元素影響的情況下，Ni元素最大影響海綿鈦硬度增加0.053。

使用Minitab軟件分析回歸方程

硬度 = 80.87 + 103.2 O%+ 495 N%+ 413 C% + 47.7 Cl% + 66.2 Fe% + 123

2.3 Cr、Ni元素對海綿鈦硬度分析（不考慮其他元素影響）

使用Minitab軟件分析回歸方程

硬度 = 95.00 + 112.2 Cr% + 47 Ni%

按照100爐中Cr元素最高在0.0422%、Ni元素最高在0.0349%，不考慮其他元素影響的情況下，Cr、Ni元素最大影響海綿鈦硬度增加0.064。

3 結論

Cr、Ni元素對海綿鈦硬度增加不顯著，最大硬度增加＜0.1，海綿鈦的等級區間硬度為5，因此不銹鋼反應器生產的海綿鈦不會造成因Cr、Ni元素增大影響海綿鈦等級，同時不銹鋼反應器使用壽命及經濟效益相比普通碳鋼、復合板反應器更優。