氯離子對地表水中高錳酸鹽指數(shù)測定的影響研究

張見昕

遼寧省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心 遼寧 沈陽 110161

引言

高錳酸鹽指數(shù)是反映水體中有機及無機可氧化物質(zhì)污染的常用監(jiān)測指標，水中部分有機物（如酚、氰、醇酯和抗生素等）及無機還原性物質(zhì)（如NO2-、S2-和Fe2+等）均可被測定[1-2]。作為《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》的基本項目，高錳酸鹽指數(shù)是當前地表水斷面的主要測定指標之一，用于評價地表水的水質(zhì)類別。許多沿海城市的地表水監(jiān)測斷面存在海水倒灌情況，導致地表水氯離子含量很高，而氯離子含量會對水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)測定造成干擾。本文主要研究了氯離子含量對地表水中高錳酸鹽指數(shù)測定的影響，確定了堿性法測定高錳酸鹽指數(shù)適用的氯離子濃度范圍。

1 分析方法

地表水高錳酸鹽指數(shù)分析方法主要依據(jù)《水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測定》（GB/T 11892-1989），分為酸性法和堿性法[3]。該方法適用于飲用水、水源水和地面水的測定，不適用于工業(yè)廢水中有機污染的負荷量。方法原理為樣品中加入已知量的高錳酸鉀和硫酸，在沸水浴中加熱30min，高錳酸鉀將樣品中的某些有機物和無機還原性物質(zhì)氧化，反應后加入過量的草酸鈉還原剩余的高錳酸鉀，再用高錳酸鉀標準溶液回滴過量的草酸鈉，通過計算得到樣品中高錳酸鹽指數(shù)，方法測定范圍為0.5～4.5 mg/L。高錳酸鹽的氧化能力在堿性條件下較酸性條件下稍弱，不能氧化水中的氯離子。因此，對于氯離子含量不超過300mg/L的水樣，適用于酸性法測定，當樣品中氯離子濃度超過300 mg/L時，需采用堿性法進行測定。目前氯離子含量高的地表水監(jiān)測普遍采用的是堿性高錳酸鉀氧化法，據(jù)相關文獻可知，采用堿性高錳酸鹽法也難以消除高濃度氯離子對水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)測定結(jié)果的影響。我國《海洋監(jiān)測規(guī)范 第4部分：海水分析》（GB 17378.4-2007）方法32“化學需氧量-堿性高錳酸鉀法”適用于大洋和近岸海水及河口水化學需氧量（COD）的測定[4]。其方法原理是在堿性加熱條件下，用已知量并且是過量的高錳酸鉀，氧化海水中的需氧物質(zhì)。然后在硫酸酸性條件下，用碘化鉀還原過量的高錳酸鉀和二氧化錳，所生成的游離碘用硫代硫酸鈉標準溶液滴定。兩種分析方法在方法原理上存在較大區(qū)別，適用范圍各不相同，當?shù)乇硭入x子濃度達到一定限值時不適用于堿性法測定，應采用海水的監(jiān)測分析方法。

2 氯離子濃度影響實驗

2.1 試劑

超純水；硫酸（優(yōu)級純），1+3（V/V）溶液；氫氧化鈉（分析純），250 mg/L；草酸鈉（基準試劑）標準溶液，濃度C（1/2 Na2C2O4）=0.0100mol/L；高錳酸鉀（優(yōu)級純）標準溶液，濃度C（1/5 KMnO4）≈0.01mol/L；氯化鈉（分析純）；硝酸銀（分析純）標準溶液，濃度C（AgNO3）≈0.0141 mol/L(標定后使用)；鉻酸鉀（分析純）溶液，50 g/L；標準樣品，市售有證標準物質(zhì)，濃度為1.42 mg/L，2.31 mg/L，3.89 mg/L。

2.2 儀器

八孔水浴鍋；酸式滴定管，25ml；常用的實驗儀器。

2.3 實驗路線

將氯離子濃度設置約為300 mg/L、1.00×103mg/L、2.00×103mg/L、3.00×103mg/L、4.00×103mg/L、5.00×103mg/L、1.00×104mg/L、1.50×104mg/L、2.00×104mg/L9個濃度梯度。用堿性高錳酸鉀法測定濃度為0mg/L、1.42mg/L，2.31 mg/L，3.89 mg/L標準物質(zhì)。配制氯化鈉氯離子濃度約為300 mg/L、1.00×103mg/L、2.00×103mg/L、3.00×103mg/L、4.00×103mg/L、5.00×103mg/L、1.00×104mg/L、1.50×104mg/L、2.00×104mg/L，將濃度為0mg/L、1.42mg/L、2.31mg/L、3.89mg/L標物分別溶于9種氯離子濃度溶液中，用堿性高錳酸鉀法測定3種濃度標液在9種氯離子濃度中高錳酸鹽指數(shù)值，每種濃度測定平行雙樣，并求出相對誤差和相對偏差，用來研究氯離子對高錳酸鹽指數(shù)的影響。

2.4 實驗步驟

堿性高錳酸鉀氧化法，吸取100.0ml樣品（或適量，用水稀釋至100ml），置于250ml錐形瓶中，加入0.5ml氫氧化鈉溶液，搖勻，用滴定管加入10.00ml高錳酸鉀溶液，將錐形瓶置于廢水浴中30±2min（水浴沸騰，開始計時）。取出后，加入10±0.5ml（1+3）硫酸搖勻，用滴定管加入10.00ml草酸鈉溶液至溶液變?yōu)闊o色。用高錳酸鉀溶液滴定至剛出現(xiàn)粉紅色，并保持30s不退，記錄消耗的高錳酸鉀溶液體積。

3 結(jié)果與討論

不同濃度氯離子對高錳酸鹽指數(shù)測定實驗結(jié)果如表1所示。濃度為1.42 mg/L的標準物質(zhì)測定值為1.81～3.37mg/L，相對誤差為0.99%-2.09%；濃度為2.31 mg/L的標準物質(zhì)測定值為2.98～4.71mg/L，相對誤差為1.11%-1.87%；濃度為3.89 mg/L的標準物質(zhì)測定值為4.36～5.57mg/L，相對誤差為1.02%-1.33%。由實驗數(shù)據(jù)分析可見，氯離子對空白水體中高錳酸鹽指數(shù)的測定無顯著影響。氯離子對水中高錳酸鹽指數(shù)測定的影響與水中高錳酸鹽指數(shù)的濃度有關，水中高錳酸鹽指數(shù)濃度越低，氯離子對高錳酸鹽指數(shù)測定的影響越大。水體鹽度大于2時（以國控網(wǎng)采樣現(xiàn)場監(jiān)測數(shù)據(jù)為參考依據(jù)），采用《海洋監(jiān)測規(guī)范 第4部分：海水分析》（GB 17378.4-2007）方法32“化學需氧量-堿性高錳酸鉀法”開展分析，當水體鹽度≤2‰且氯離子濃度大于300mg/L時, 采用《水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測定》（GB 11892-89）堿性法。采用堿性法分析有證標準物質(zhì)的測定值普遍高于有證標準物質(zhì)的認定值，可能原因為有證標準物質(zhì)的認定值通過酸性法測定獲得，因此建議分析人員在選擇堿性法的質(zhì)控樣品時，需要進行合理篩選。