松陽(yáng)縣典型中輕度污染耕地鎘輸入輸出平衡研究

徐火忠，吳東濤，李貴松，吳林土，葉春福，郭 彬，馬嘉偉，葉正錢(qián)，柳 丹

（1. 松陽(yáng)縣農(nóng)業(yè)農(nóng)村局，浙江 松陽(yáng) 323400；2. 麗水市土肥植保能源總站，浙江 麗水 323000；3. 浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院，浙江 杭州 310021；4. 浙江農(nóng)林大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，浙江 杭州 311300；5. 浙江農(nóng)林大學(xué) 浙江省土壤污染生物修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 311300）

近年來(lái)，中國(guó)部分區(qū)域重金屬污染日趨嚴(yán)重，耕地土壤點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)19.4%[1-3]，約0.1億hm2農(nóng)田受到了污染[4]，基本喪失農(nóng)作物生產(chǎn)的能力[5]。重金屬污染已經(jīng)成為影響產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量，農(nóng)產(chǎn)品安全的突出問(wèn)題[6]。農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中土壤重金屬主要的輸入途徑包括大氣降塵[7]、有機(jī)或無(wú)機(jī)肥[8]、畜禽糞便[9]、農(nóng)藥[10]、污水灌溉[11]等；主要的輸出途徑包括地表徑流[12]、土壤滲流[13]和作物收獲[14]。因此利用重金屬輸入輸出平衡方法分析農(nóng)田土壤中重金屬輸入、輸出途徑，并進(jìn)行量化分析[15]，及時(shí)了解農(nóng)田土壤中重金屬污染及平衡情況，掌握重金屬元素的積累趨勢(shì)，對(duì)農(nóng)田土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和質(zhì)量管理具有重要意義[16]。該方法通過(guò)收集和計(jì)算不同來(lái)源的排放因子和活動(dòng)水平，估算各類(lèi)污染源的排放量，從而計(jì)算其貢獻(xiàn)率[17-18]。本研究以浙江省麗水市松陽(yáng)縣某典型耕地為例，連續(xù)3 a開(kāi)展農(nóng)田土壤中鎘(Cd)的輸入輸出平衡研究，為進(jìn)一步開(kāi)展農(nóng)田重金屬污染控制提供數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

研究區(qū)位于浙江省麗水市松陽(yáng)縣靖居包村，28°14′～28°37′N(xiāo)，119°10′～119°42′E。該區(qū)域?qū)儆趤啛釒Ъ撅L(fēng)氣候，年平均氣溫為14.2～17.7 ℃，≥10 ℃的年活動(dòng)積溫為4 453～5 634 ℃，全年無(wú)霜期為206～236 d，年平均降水量為1 511～1 844 mm，年平均雨日為171 d。其農(nóng)業(yè)基礎(chǔ)設(shè)施條件較好，主要種植作物為水稻Oryza sativa和茶Camellia sinensis，其中，稻田水稻季肥料施用情況為450 kg·hm-2尿素+過(guò)磷酸鈣300 kg·hm-2+復(fù)合肥 300 kg·hm-2；稻田油菜Brassica napus季肥料施用情況為尿素300 kg·hm-2+復(fù)合肥750 kg·hm-2；茶園施用尿素600 kg·hm-2+復(fù)合肥750 kg·hm-2。該研究區(qū)稻田與茶園種植面積比約4∶6。

1.2 樣品采集與制備

1.2.1 土壤樣品采集 在靖居包村劃定的耕地范圍，采用網(wǎng)格法定點(diǎn)采集耕層土壤樣品，根據(jù)具體地形、作物布局、土地利用狀況對(duì)土壤采樣布點(diǎn)進(jìn)行疏密調(diào)整，利用全球定位系統(tǒng)(GPS)對(duì)采樣點(diǎn)坐標(biāo)定位。通過(guò)梅花點(diǎn)法采集周?chē)霃郊s5 m區(qū)域內(nèi)的5個(gè)采樣點(diǎn)，深度為0～20 cm的表層土壤，各約1.0 kg。將5個(gè)采樣點(diǎn)土壤樣品進(jìn)行混合裝袋，并且利用GPS獲取采樣點(diǎn)的經(jīng)緯度坐標(biāo)，做好采樣記錄，共采集土壤樣品37份。測(cè)定土壤化學(xué)性質(zhì)與重金屬鎘(Cd)、鉛(Pb)和砷(As)全量。

1.2.2 干濕沉降 在研究區(qū)域內(nèi)布設(shè)觀(guān)測(cè)點(diǎn)，在距離研究區(qū)較遠(yuǎn)處設(shè)置對(duì)照點(diǎn)，收集大氣干濕沉降樣品。降塵缸固定放置于距地面5 m處，采樣點(diǎn)附近無(wú)高大建筑物，并避開(kāi)局部污染源。前期準(zhǔn)備集成缸(內(nèi)徑20 cm，高50 cm的圓筒形玻璃集塵缸)。將集塵缸帶到指定地點(diǎn)收集樣品，記錄放缸時(shí)間、地點(diǎn)、序號(hào)(雨季及時(shí)更換新缸)。隔2個(gè)月定期更換降塵缸1次，取缸時(shí)核對(duì)地點(diǎn)、缸號(hào)、時(shí)間，罩上塑料袋帶回實(shí)驗(yàn)室。自2017年1月初開(kāi)始采集，周期3 a。

1.2.3 肥料與農(nóng)藥 在每季作物種植前和種植過(guò)程中，在當(dāng)?shù)剞r(nóng)戶(hù)家收集或去市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)當(dāng)?shù)爻Ｓ玫幕逝c農(nóng)藥，各10個(gè)樣品，記錄收集到的樣品品牌、生產(chǎn)地等。每份樣品1.0～1.5 kg。

1.2.4 灌溉水樣品 先用該地的水樣沖洗塑料瓶3次，再用塑料瓶伸入取樣點(diǎn)水面以下0.1 m處釆集1 L水樣。2017-2019年，每年定期采集灌溉水20個(gè)樣品。

1.2.5 水稻、油菜和茶 由于收割時(shí)水稻、油菜的根部仍留在土中，因此未取植物根部。采集稻米與稻稈、油菜籽與油菜稈、茶葉與茶枝條。每個(gè)樣品約1.0 kg。

1.3 樣品處理與分析

土壤樣品風(fēng)干后，剔除殘?jiān)翱梢?jiàn)侵入體，過(guò)2 mm篩后研磨，再過(guò)100目篩，裝入樣品袋備用。分析樣品的理化性質(zhì)，利用氟化氫-硝酸-高氯酸的混合物消化土壤樣品，測(cè)定重金屬全量，同時(shí)使用標(biāo)準(zhǔn)樣品，每種元素標(biāo)準(zhǔn)誤差小于10%時(shí)結(jié)果可信。大氣降塵樣品參照GB/T 15265-1994《環(huán)境空氣降塵的測(cè)定 重量法》測(cè)定濕沉降和干沉降。肥料中重金屬測(cè)定參考GB/T 23349-2009《肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態(tài)指標(biāo)》。農(nóng)藥中重金屬測(cè)定參考GB/T 20770-2008《糧谷中46種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測(cè)定》中的液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法。灌溉水樣品采用硝酸消解，消解方法參考HJ 677-2013《水質(zhì) 金屬總量的消解 硝酸消解法》，消解后混合液體待測(cè)。植物樣品經(jīng)過(guò)研磨后加入硝酸、過(guò)氧化氫的混合酸液，靜置過(guò)夜后消解10 h，冷卻定容待測(cè)，通過(guò)石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS，PerkinElmer AA800，美國(guó))分析測(cè)定鎘質(zhì)量濃度。大氣降塵、肥料、農(nóng)藥、稻米和稻稈、茶葉和茶枝條的加標(biāo)回收率均小于10%。

1.4 輸入輸出量計(jì)算方法

1.4.1 鎘輸入計(jì)算 該地區(qū)大氣干濕沉降、肥料和農(nóng)藥投入、灌溉水是該地區(qū)農(nóng)田土壤重金屬的主要輸入源。各污染源輸入農(nóng)田土壤重金屬的計(jì)算公式如下：Aa=Ad+Cw×S；Af=Cf×Nf；Ai=Ci×W；Ap=Cp×Np；Atotal=Aa+Af+Ai+Ap。其中，Atotal為總輸入量，Aa、Af、Ai和Ap分別為大氣沉降、肥料、灌溉水和農(nóng)藥4種投入品的Cd輸入量，Ad為干沉降Cd輸入量；S為年降水量，W為灌溉水施用量，Np為施肥量或施用農(nóng)藥量；Cw為 濕沉降時(shí)Cd的質(zhì)量濃度，Cf、Ci和Cp分別為肥料中Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)、灌溉水中Cd質(zhì)量濃度和農(nóng)藥中的Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.4.2 鎘輸出計(jì)算 選擇農(nóng)作物收獲和秸稈移除計(jì)算農(nóng)田土壤Cd的輸出量。該研究區(qū)稻田與茶園種植面積比約4∶6，所以按下列公式進(jìn)行計(jì)算：Or=(Wr×Cr+Wrs×Crs)×40%；Ov=(Wv×Cv+Wvs×Cvs)×40%；Ot=(Wt×Ct+Wts×Cts)×60%；Ototal=Or+Ov+Ot。其中，Ototal為總輸出量，Or、Ov和Ot分別為水稻、油菜和茶葉的Cd輸出量；Wr和Wrs分別為稻米和稻稈的年產(chǎn)量，Wv和Wvs為油菜籽和油菜稈的年產(chǎn)量，Wt和Wts為 茶葉和茶枝條的年產(chǎn)量；Cr和Crs分 別為稻米和稻稈中Cd的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Cv和Cvs分別為油菜籽和油菜稈中Cd的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Ct和Cts分別為茶葉和茶枝條中Cd的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.5 數(shù)據(jù)分析

采用Excel 2010進(jìn)行監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的預(yù)處理，用SPSS 16.0分析數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤基本理化性質(zhì)與重金屬污染情況

研究區(qū)土壤pH為4.11～6.59，有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.77～27.49 g·kg-1，堿解氮為63.00～206.96 mg·kg-1，有效磷為 12.5～49.5 mg·kg-1，速效鉀為 37.5～112.5 mg·kg-1，土壤 Cd、Pb 和 As質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值分別為0.31、70.31、3.41 mg·kg-1。根據(jù)GB 15 618-2018《農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》中Cd、Pb、As的風(fēng)險(xiǎn)篩選值進(jìn)行計(jì)算，該區(qū)域表層土壤污染重金屬Pb與As均未超標(biāo)，Cd屬于輕度污染范圍。

2.2 2017-2019年研究區(qū)Cd輸入分析

2.2.1 大氣干濕沉降輸入分析 根據(jù)松陽(yáng)縣的年平均降水量(1 650 mm)計(jì)算大氣干濕沉降輸入(表1)。2017-2019年，Cd的干濕沉降年輸入量分別為502.95、451.95、484.50 mg·hm-2·a-1。

表1 2017-2019年大氣干濕沉降鎘年輸入量Table 1 Cd input of atmospheric dry and wet deposition in 2017-2019

2.2.2 肥料輸入分析 依據(jù)GB 38400-2019《肥料中有毒有害物質(zhì)的限量要求》中，Cd的限量標(biāo)準(zhǔn)值(10 mg·kg-1)，研究區(qū)的肥料均未超出標(biāo)準(zhǔn)值。其中2017-2019年尿素Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值分別為0.01、0.07和0.04 mg·kg-1，過(guò)磷酸鈣中的Cd分別為2.77、0.40和0.22 mg·kg-1，復(fù)合肥中的Cd分別為0.33、0.56和0.33 mg·kg-1。根據(jù)稻田和茶園種植面積比例進(jìn)行計(jì)算，該地區(qū)2017-2019年肥料Cd的年輸入量分別為623.49、579.57、342.99 mg·hm-2·a-1(表2)。總體來(lái)說(shuō)，由肥料帶來(lái)的Cd年輸入量逐年降低。

表2 2017-2019年研究區(qū)稻田與茶園化肥中鎘年輸入量Table 2 Cd annual chemical fertilizer input of paddy field and tea garden in demonstration area from 2017 to 2019

2.2.3 灌溉水輸入分析 2017-2019年的灌溉水Cd輸入見(jiàn)表3。依據(jù)GB 5084-2021《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》，采集的水樣數(shù)據(jù)均沒(méi)有超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)值，屬清潔水平。根據(jù)2017年采集20份灌溉水樣的結(jié)果，未檢出Cd的有9份，其他11份Cd鎘質(zhì)量濃度平均值為0.21 μg·L-1；2018年采集的20份灌溉水樣Cd鎘質(zhì)量濃度平均值為0.21 μg·L-1；2019年只有1份水樣檢測(cè)出Cd，質(zhì)量濃度為0.30 μg·L-1。根據(jù)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)，將唯一檢測(cè)值作為平均質(zhì)量濃度，根據(jù)當(dāng)?shù)貙?shí)際情況，年均灌溉水量為6 000 m3·hm-2·a-1，則2017-2019年，灌溉水Cd年輸入量分別為126.00、123.00和180.00 mg·hm-2·a-1。

表3 2017-2019年灌溉水和農(nóng)藥鎘年輸入量Table 3 Cd content of irrigation water and pesticides from 2017-2019

2.2.4 農(nóng)藥輸入分析 由表3可見(jiàn)：2017-2019年，農(nóng)藥中Cd的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.07、0.09、0.06 mg·kg-1，均小于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)值(10 mg·kg-1)。依據(jù)農(nóng)藥年均用量0.75 mg·hm-2計(jì)算輸入量，則2017-2019年農(nóng)藥Cd的年輸入量分別為0.05、0.06和0.05 mg·hm-2·a-1。

2.3 2017-2019年研究區(qū)Cd輸出分析

由表4可見(jiàn)：2017-2019年研究區(qū)Cd年總輸出量分別為2 820.00、2 706.00和2 629.50 mg·hm-2·a-1，Cd的總輸出量隨著年份的增加逐年下降，但總體較平穩(wěn)，平均值為2 718.50 mg·hm-2·a-1。

表4 2017-2019年研究區(qū)不同植物部位的鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)與總輸出量Table 4 Concentration and total output of Cd in different plant parts of demonstration area from 2017-2019

2.4 2017-2019年研究區(qū)Cd輸入輸出平衡估算

對(duì)2017-2019年研究區(qū)Cd輸入輸出平衡估算(圖1)發(fā)現(xiàn)：肥料和大氣沉降是Cd主要的輸入方式，灌溉水和農(nóng)藥占比較小。對(duì)3 a的投入品輸入分析進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)：大氣沉降、灌溉水的Cd輸入比例呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)，肥料的占比是下降的趨勢(shì)，農(nóng)藥基本保持不變；2017-2019年，肥料和大氣沉降是農(nóng)業(yè)污染源重要的污染方式。按照耕層土壤為2 250 t·hm-2、土壤總Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.31 mg·kg-1計(jì)算，2017-2019年Cd的年輸入量分別占土壤總Cd量的0.18%、0.17%和0.14%，因此研究區(qū)周?chē)h(huán)境及農(nóng)投品均屬清潔水平。表5結(jié)果表明：2017-2019年間，Cd年輸入量和輸出量均逐年降低，但年輸出量均要大于年輸入量。

圖1 2017-2019年研究區(qū)投入品鎘輸入占比比較Figure 1 Comparison of input analysis results of demonstration area in 2017-2019

表5 2017-2019年鎘輸入與輸出量各項(xiàng)比較Table 5 Comparison of Cd input and output from 2017-2019

3 討論

不同輸入源對(duì)不同重金屬污染的貢獻(xiàn)存在一定的差異。本研究發(fā)現(xiàn)：2017-2019年研究區(qū)農(nóng)田土壤重金屬污染主要途徑是肥料與大氣沉降，分別占比34.04%～50.20%和39.14%～48.09%，而灌溉水僅占10.06%～17.87%，農(nóng)藥僅占0%～0.01%。

LIU等[19]研究中發(fā)現(xiàn)：大氣沉降是農(nóng)田系統(tǒng)Cd污染的主要來(lái)源，大氣沉降進(jìn)入土壤中又會(huì)降低土壤pH，會(huì)進(jìn)一步導(dǎo)致Cd的有效態(tài)含量增加[20]。本研究區(qū)內(nèi)無(wú)工廠(chǎng)、高鐵或高速公路等明顯的污染源，因此重金屬污染主要受到氣候的影響[21]。有研究指出：大氣沉降通量具有明顯的季節(jié)變化，通常在冬春季最大[22]，可能與地區(qū)的冬季供暖、燃煤等人為活動(dòng)密切相關(guān)[23]。本研究區(qū)域大氣沉降通量存在明顯的季節(jié)變化規(guī)律，夏季濕沉降普遍高于其他季節(jié)，冬春季節(jié)干沉降較高。可能是本研究區(qū)處于亞熱帶季風(fēng)氣候，夏季充沛的降雨導(dǎo)致空氣中的重金屬通過(guò)降雨被帶入農(nóng)田系統(tǒng)中，而冬春季受供暖等活動(dòng)影響Cd干沉降較高。

本研究區(qū)肥料投入主要以化肥為主，有研究表明：施用過(guò)磷酸鈣會(huì)導(dǎo)致土壤中Cd的積累，過(guò)磷酸鈣中Cd含量遠(yuǎn)高于其他磷肥，而尿素和復(fù)合肥中Cd含量均低于磷肥[24]，這和本研究結(jié)果一致，本研究區(qū)投入品中肥料對(duì)Cd貢獻(xiàn)比例較高，是Cd輸入的主要來(lái)源之一。

本研究區(qū)施用農(nóng)藥所導(dǎo)致的Cd的輸入占比僅為0.01%，可忽略不計(jì)。施加的農(nóng)藥均為有機(jī)農(nóng)藥，生產(chǎn)過(guò)程中不涉及重金屬。此外，農(nóng)田年均施用量也較少，所以土壤中Cd含量較低。這與童文彬等[25]結(jié)果基本一致。

本研究區(qū)中農(nóng)田系統(tǒng)Cd的輸出主要通過(guò)作物收獲，作物收獲引起的Cd輸出量高于Cd輸入量。3種作物Cd輸出量從大到小依次為茶葉、水稻、油菜，且莖稈Cd含量遠(yuǎn)高于其他部位，因而在制定土壤污染防治措施時(shí)，可以將莖稈移除，減少還田，從而達(dá)到減少Cd的凈輸入量。

綜上，肥料與大氣沉降是投入品主要污染來(lái)源，但肥料與大氣沉降總體處于安全級(jí)別。由于年沉降量呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，仍然建議需要繼續(xù)監(jiān)控大氣沉降。雖然農(nóng)產(chǎn)品為可食用級(jí)別，但仍然需要避免秸稈直接還田，并進(jìn)行有效資源化利用，集中收集枝條也是修復(fù)污染土壤的過(guò)程，可以達(dá)到邊生產(chǎn)邊修復(fù)的目的。

4 結(jié)論

本研究區(qū)中2017-2019年Cd的年輸入量分別占土壤總Cd量的0.18%、0.17%和0.14%，占比小，表明投入品屬清潔水平。投入品輸入具體表現(xiàn)為肥料中Cd的年輸入量呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，大氣沉降和灌溉水的年輸入量呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，農(nóng)藥占比可忽略不計(jì)。其中施用磷肥導(dǎo)致土壤中Cd的含量降低，大氣沉降主要源于氣候。2017-2019年研究區(qū)內(nèi)的Cd年輸出量總體比較平穩(wěn)，平均為2 718.50 mg·hm-2·a-1。其中，茶葉Cd年輸出量最高，為1 012.50～1 071.00 mg·hm-2·a-1，水稻Cd年輸出量居中，為943.50～1 026.00 mg·hm-2·a-1，油菜 Cd 年輸出量最低，為 622.50～750.00 mg·hm-2·a-1。2017-2019 年間 Cd 年輸入量和輸出量均逐年降低，說(shuō)明對(duì)農(nóng)投品的監(jiān)控存在一定的作用，但各年輸出量均大于年輸入量，其原因可能是Cd在植物中出現(xiàn)了富集情況，因此需及時(shí)對(duì)植物進(jìn)行修復(fù)。