微量尿素含量測(cè)定準(zhǔn)確度低的原因分析及優(yōu)化

張 穎，鄭 慧

（河南能源化工集團(tuán)安化公司，河南安陽(yáng) 455133）

1 概 述

河南能源化工集團(tuán)安化公司（簡(jiǎn)稱(chēng)安化公司）斯納姆氨汽提法尿素裝置生產(chǎn)中，為節(jié)能降耗和減少環(huán)境污染，需對(duì)含有少量尿素的工藝?yán)淠哼M(jìn)行水解，使其COD降至150mg／L以下，確保工藝?yán)淠哼_(dá)標(biāo)排放；尿素裝置也需不斷地優(yōu)化工藝參數(shù)，降低原料液氨、二氧化碳的消耗，需定期檢測(cè)各取樣點(diǎn)處物料中的微量尿素含量，尤其是高壓甲銨冷凝器（E105）冷凝液、蒸汽冷凝液收集槽 （V110）冷凝液、解吸塔（C102）廢液等。簡(jiǎn)言之，在環(huán)保形勢(shì)日趨嚴(yán)峻、尿素市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈等背景下，微量尿素的檢測(cè)對(duì)尿素生產(chǎn)工藝調(diào)節(jié)、節(jié)能降耗及安全環(huán)保等具有重要的意義。

安化公司現(xiàn)有的尿素含量檢測(cè)方法采用“硫酸共熱法”，實(shí)踐表明，此種檢測(cè)方法只適用于尿素合成塔 （R101）出液、中壓分解塔（E102A／B）出液、低壓分解塔（E103）出液等物料中常量尿素含量（尿素含量在30%～70%）的檢測(cè)，隨著尿素裝置精細(xì)化管理及環(huán)保監(jiān)測(cè)的迫切需要，尿素裝置實(shí)際生產(chǎn)中微量尿素檢測(cè)頻次增加，目前業(yè)內(nèi)微量尿素的檢測(cè)大多采用分光光度法。為此，在不增加任何設(shè)備的情況下，對(duì)現(xiàn)有尿素檢測(cè)方法測(cè)定微量尿素含量的影響因素（即微量尿素含量檢測(cè)準(zhǔn)確度低的原因）進(jìn)行排查并采取優(yōu)化措施，就成了安化公司尿素生產(chǎn)分析工作中的一項(xiàng)重要內(nèi)容。

筆者分別在安化公司氨汽提法尿素裝置解吸塔（C102）廢液（尿素含量1%以下）和尿素合成塔（R101）出液（尿素含量30%以上）樣品中加入不同含量的尿素標(biāo)液，檢驗(yàn)現(xiàn)有分析方法的準(zhǔn)確度。解吸廢液微量尿素含量加標(biāo)試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1，尿素合成塔出液常量尿素含量加標(biāo)試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。可以看出，微量尿素含量樣品——解吸廢液的加標(biāo)回收率為68.22% （平均值，下同），常量尿素含量樣品——尿素合成塔出液的加標(biāo)回收率為98.56%，即現(xiàn)有的尿素含量檢測(cè)方法適用于尿素合成塔（R101）出液等常量尿素含量（含量在30%以上）樣品的檢測(cè)，而對(duì)于解吸塔 （C102）廢液等微量尿素含量（含量在1%以下）樣品檢測(cè)的準(zhǔn)確度就很低了。因此，查找微量尿素含量測(cè)定準(zhǔn)確度低的原因，優(yōu)化尿素含量的檢測(cè)方法、提高檢測(cè)的準(zhǔn)確度勢(shì)在必行。

表1 解吸廢液微量尿素含量加標(biāo)試驗(yàn)結(jié)果%

表2 尿素合成塔出液常量尿素含量加標(biāo)試驗(yàn)結(jié)果%

2 安化公司現(xiàn)尿素含量測(cè)定方法簡(jiǎn)介

2.1 測(cè)定原理［1］

尿素與硫酸共熱生成硫酸鹽，并釋放出CO2氣體；過(guò)量的硫酸用堿液中和，得到的中性銨鹽溶液加入甲醛溶液，甲醛與銨鹽反應(yīng)生成質(zhì)子化六亞甲基四銨和H＋，此生成的酸（包括質(zhì)子化六亞甲基四銨，Ka＝7.1×10-6）可以用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定，據(jù)消耗標(biāo)準(zhǔn)堿的體積求出氨（測(cè)定尿素含量時(shí)，樣品中的氨也參與了反應(yīng)，計(jì)算時(shí)應(yīng)減去氨消耗的酸）和尿素的含量。

2.2 主要試劑

濃硫酸：分析純；

硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液：c（1／2H2SO4） ＝0.5mol／L；

氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：c（NaOH） ＝0.5mol／L；

氫氧化鈉溶液：濃度30%；

甲醛：25%的水溶液；

酚酞混合指示劑：1%的乙醇溶液；

甲基紅指示劑：0.2%的乙醇溶液；

硫酸：10%的硫酸溶液。

2.3 分析步驟

取試樣5g于250mL錐形瓶中，加2滴甲基紅指示劑，用c（1／2H2SO4）＝0.5mol／L硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈洋紅色為終點(diǎn)，記下消耗的硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V1。另取試樣5g于250mL錐形瓶中，加入3mL濃硫酸加熱至沸騰，待加熱至硫酸沸點(diǎn)時(shí)分解成的SO3蒸氣全部聚集在錐形瓶高2／3處時(shí)，取下冷卻，加入適量水沖洗錐形瓶?jī)?nèi)壁，加入2滴甲基紅指示劑，不斷振蕩，然后逐滴加入30%氫氧化鈉溶液中和過(guò)量的硫酸至溶液呈淺紅色，再用c（NaOH）＝0.5mol／L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液中和至溶液剛出現(xiàn)橙色（即調(diào)至中性），加入25%的甲醛水溶液10mL，加入酚酞混合指示劑8滴，放置1～2min后，用c（NaOH）＝0.5mol／L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，當(dāng)溶液由紅變黃，最后呈現(xiàn)1.0～1.5min內(nèi)不消失的薔薇紅色為終點(diǎn)，記下消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V2。

2.4 計(jì) 算

式中 ω尿素——樣品中的尿素含量，%；

c1——硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol／L；

V1——消耗硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

c2——?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol／L；

V2——消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

M尿素——尿素的摩爾質(zhì)量，g／mol；

G——樣品質(zhì)量，g。

3 微量尿素檢測(cè)準(zhǔn)確度低的原因分析

3.1 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗少

由尿素含量“硫酸共熱法”的測(cè)定原理可知，滴定管是準(zhǔn)確測(cè)量耗用氫氧化鈉體積的儀器，盡管滴定管校正過(guò)，但在使用過(guò)程中仍會(huì)引入一定的誤差——使用滴定管完成1次滴定會(huì)引入±0.02mL的絕對(duì)誤差，要使測(cè)量的相對(duì)誤差小于0.1%，則滴定劑氫氧化鈉最少消耗體積V＝絕對(duì)誤差／相對(duì)誤差＝0.02／0.1%＝20.00mL。

筆者對(duì)微量尿素含量的解吸塔（C102）廢液3個(gè)平行樣氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定體積進(jìn)行整理匯總（見(jiàn)表3），發(fā)現(xiàn)消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于20.00mL，氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積的相對(duì)誤差為2.66% （平均值），微量尿素含量測(cè)定的準(zhǔn)確度必然低。

表3 微量尿素含量測(cè)定時(shí)氫氧化鈉標(biāo)液消耗的相對(duì)誤差

3.2 中和時(shí)酸堿量難以把控

在測(cè)定高壓甲銨冷凝器（E105）冷凝液、蒸汽冷凝液收集槽（V110）蒸汽冷凝液、解吸塔（C102）廢液等尿素含量在1%以下的樣品時(shí)，用30%氫氧化鈉溶液中和過(guò)量的硫酸，因氫氧化鈉溶液濃度較高，中和終點(diǎn)不好把控，酸堿反復(fù)調(diào)節(jié)次數(shù)較多，分析時(shí)間較長(zhǎng)；而在測(cè)定尿素合成塔 （R101）出液、中壓分解塔（E102A／B）出液、低壓分解塔（E103）出液等尿素含量在30%～70%的樣品時(shí)，用30%氫氧化鈉溶液中和過(guò)量的硫酸，調(diào)節(jié)次數(shù)較少，如表4。

表4 中和過(guò)量硫酸時(shí)酸堿量調(diào)節(jié)次數(shù)統(tǒng)計(jì)

3.3 試劑方面的問(wèn)題

25%的甲醛溶液的配制，使用的是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%～40%的分析純甲醛試劑，分析純甲醛試劑中常含有微量酸，對(duì)于測(cè)定尿素合成塔（R101）出液（尿素含量30%以上）之類(lèi)的樣品影響不大，但對(duì)于測(cè)定解吸塔（C102）廢液（尿素含量1%以下）之類(lèi)的樣品，易造成測(cè)定結(jié)果偏高。

3.4 分析人員操作方面的問(wèn)題

分析人員操作方面主要存在如下問(wèn)題：分析人員做分析時(shí)，分析器皿習(xí)慣只用自來(lái)水沖洗，清洗不干凈；不同分析人員滴定速度（時(shí)間）不一；不同人員讀數(shù)標(biāo)準(zhǔn)不統(tǒng)一。這些問(wèn)題均會(huì)對(duì)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度造成影響。

4 優(yōu)化改進(jìn)措施

4.1 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的調(diào)整

用0.01mol／L的硫酸和氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液代替原使用的0.5mol／L的硫酸和氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液作為滴定劑。

4.2 酸堿調(diào)節(jié)溶液濃度的調(diào)整

用10%的氫氧化鈉溶液代替原使用的30%的氫氧化鈉溶液參與中和反應(yīng)。

4.3 甲醛溶液的調(diào)整

配制25%的中性甲醛水溶液，以酚酞為指示劑，用0.01mol／L的氫氧化鈉溶液中和至溶液呈微粉色。

4.4 操作方面的改進(jìn)

（1）一般分析器皿的清洗，用洗衣粉水浸泡刷洗，也可用毛刷直接蘸取去污粉或洗衣粉刷洗；滴定管等帶刻度的儀器用鉻酸洗液清洗，然后用蒸餾水沖洗至內(nèi)壁不掛水珠。

（2）滴定速度不能太快，以3～4滴／s為宜，切不可呈液柱流下，臨近滴定終點(diǎn)時(shí)，應(yīng)以1滴或半滴的方式加入，并用洗瓶吹入少量水沖洗錐形瓶?jī)?nèi)壁，使附著的溶液全部流下，然后搖動(dòng)錐形瓶，觀察終點(diǎn)的來(lái)臨［1］。

（3）注入溶液或放出溶液后，等待30～60s后才讀數(shù)；滴定管用拇指和食指拿住滴定管的上端（無(wú)刻度處），使管身保持垂直后讀數(shù)；讀數(shù)時(shí)視線(xiàn)與彎月面下緣實(shí)線(xiàn)的最低點(diǎn)應(yīng)在同一水平面上［1］。

4.5 優(yōu)化改進(jìn)效果

上述優(yōu)化改進(jìn)措施落實(shí)后，效果非常顯著。以微量尿素含量的解吸廢液加標(biāo)試驗(yàn)為例（見(jiàn)表5），加標(biāo)回收率由之前的68.22%提升至99.08%。大量的驗(yàn)證試驗(yàn)表明，優(yōu)化改進(jìn)后，對(duì)于高壓甲銨冷凝器（E105）冷凝液、蒸汽冷凝液收集槽（V110）冷凝液中尿素含量的測(cè)定，加標(biāo)回收率均在98.50%以上，準(zhǔn)確度較高。

表5 優(yōu)化后解吸廢液微量尿素含量加標(biāo)試驗(yàn)結(jié)果%

5 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)優(yōu)化改進(jìn)，安化公司解決了尿素生產(chǎn)系統(tǒng)微量尿素含量無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定的難題，過(guò)程中無(wú)需增加任何設(shè)備和投資，且在標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的使用方面每年可節(jié)約藥品購(gòu)置費(fèi)約3000元。2019年9—12月，分析崗位配合工藝人員排查廢液排放不達(dá)標(biāo)等異常狀況時(shí)，分析結(jié)果準(zhǔn)確，為工藝上及時(shí)排查異常、調(diào)整操作明確了方向，確保了尿素裝置實(shí)現(xiàn)高效、安全、清潔生產(chǎn)。