氣化廢水氨氮超標原因分析及解決措施

王小軍，王 濤，彭建敏，李 亮

（陜西延長中煤榆林能源化工有限公司，陜西榆林 718500）

0 引 言

隨著社會經濟的不斷發展，人們對環保越來越重視，國家對三廢排放的要求日趨嚴格。對于不少化工企業來說，做到環保與盈利雙收的壓力越來越大。陜西延長中煤榆林能源化工有限公司（簡稱榆林能化）600kt／a煤制甲醇項目氣化裝置采用多元料漿氣化工藝（配置3臺氣化爐，兩開一備），氣化裝置自身會產生大量的高氨氮廢水［1］；同時，榆林能化還將三高（高堿、高油、高COD）廢水和富氫火炬凝液回收至氣化磨煤制漿系統循環利用，更是增大了氣化水系統的氨氮含量，當氣化裝置汽提系統運行不正常時，直接導致氣化外排廢水氨氮含量超標；尤其是當汽提系統運行出現問題需檢修時，如何控制氣化廢水氨氮指標成為生產管理的關鍵。以下對有關情況作一介紹。

1 汽提系統工藝流程簡介

榆林能化氣化裝置包括磨煤工段、氣化工段、灰水處理工段及變換—汽提工段，其中，變換工段由變換系統和汽提系統兩部分組成。變換工段洗氨塔底部冷凝液經低溫冷凝液預熱器預熱后，從汽提塔上部進入汽提塔，高壓閃蒸氣或S5蒸汽從汽提塔中部進入汽提塔，兩者在汽提塔內直接接觸進行熱交換，汽提出冷凝液中的H2、CO、H2S、NH3、CO2等氣體；汽提塔頂部不凝氣通過低溫冷凝液預熱器降溫后進入循環水冷卻器進一步冷凝，冷凝后進入酸性氣分離罐進行氣液分離，分離出的氣體送火炬，分離出的凝液通過低溫冷凝液泵送至磨煤工段；汽提塔底部凝液，一部分（設計流量8m3／h）通過氣化高溫熱水器給水泵送至高壓閃蒸分離罐，另一部分通過脫氧槽給水泵送至脫氧槽（從水箱頂部進入）。汽提系統工藝流程如圖1。

圖1 汽提系統工藝流程簡圖

2 存在的問題

榆林能化氣化裝置自2014年開車以來，其汽提系統運行整體比較平穩，但由于汽提系統對三高廢水和富氫火炬凝液的接收量大，三高廢水中有較高的富營養物質和氨氮，富氫火炬凝液中含有超指標的氨氮，這些廢水的回收利用導致氣化水系統氨氮含量偏高；同時，由于介質腐蝕性較強，出現過低溫冷凝液預熱器列管泄漏、循環水冷卻器列管泄漏、汽提塔出口壓力表根部堵塞等一系列問題，且當汽提系統出現這些問題時，氣化廢水便會出現氨氮等指標不合格的情況。因此，當汽提系統運行出現問題需檢修時，亟待尋求控制氣化廢水氨氮指標的措施。

3 氣化廢水氨氮超標的原因分析

3.1 氨氮的來源

（1）榆林能化DMTO裝置和MTBE裝置產生的廢水和廢堿液中含有甲醇、油、芳香烴、堿等物質，經分析，這些廢水中的COD、油含量和pH較高（簡稱三高廢水），排入污水處理系統將對其造成災難性的后果——試生產期間發生過幾次污水處理站進油事故，導致污水處理系統污泥活性下降。三高廢水水質分析數據見表1。

表1 三高廢水水質分析數據

隨著國家新環保法的實施，對污水排放的要求越來越嚴格，為解決三高廢水的去向問題，榆林能化決定將三高廢水回收至氣化裝置磨煤制漿系統循環利用。

（2）榆林能化在將三高廢水回收至氣化裝置磨煤制漿系統的同時，為減輕污水處理系統的壓力，保證污水處理系統的連續、長周期運行，還接收富氫火炬凝液至磨煤制漿系統，而富氫火炬凝液的COD和氨氮含量等指標也高：氨氮含量600～800mg／L，COD＞10000mg／L，甲醇含量50～70mg／L，pH＝7～9。

當磨煤制漿系統接收三高廢水和富氫火炬凝液時，氣化廢水的氨氮含量便開始出現波動（主要呈上漲趨勢），2019年6月15—26日磨煤制漿系統接收三高廢水和富氫火炬凝液時氣化廢水中氨氮含量的變化見圖2。

圖2 接收外來廢水制漿時氣化廢水氨氮變化

3.2 汽提系統運行故障

榆林能化氣化裝置自開車運行以來，其汽提系統多次出現低溫冷凝液預熱器列管泄漏、循環水冷卻器列管泄漏和汽提塔出口壓力表根部堵塞的問題，導致氣化廢水氨氮等指標不合格。

3.2.1 低溫冷凝液預熱器列管泄漏的影響

低溫冷凝液預熱器列管泄漏導致洗氨塔底部冷凝液（高壓）由換熱器管程漏入殼程，隨氣相進入酸性氣分離罐中，導致汽提出來的含有H2、CO、H2S、NH3等的氣體溫度瞬間降低并溶入凝液中，這部分凝液通過低溫冷凝液泵加壓后送至磨煤水槽，循環磨煤制漿導致氣化水系統氨氮累積。2018年8月3—10日低溫冷凝液換熱器列管泄漏時氣化廢水氨氮含量的變化見圖3。

圖3 低溫冷凝液換熱器泄漏時氣化廢水氨氮變化

3.2.2 循環水冷卻器列管泄漏的影響

榆林能化氣化裝置汽提塔出口壓力為0.12 MPa，循環水壓力為0.40MPa，當循環水冷卻器列管發生泄漏時，循環水會漏入汽提塔，導致循環水與汽提酸性氣直接接觸，使汽提出的H2、CO、H2S、NH3、CO2等氣體又溶入凝液中并送去磨煤制漿；同時，循環水冷卻器列管泄漏還會導致酸性氣分離罐液位滿罐而難以控制。循環水冷卻器列管剛開始泄漏時，正常操作時會將部分汽提塔閃蒸氣退出去，以保證汽提系統酸性氣分離器的液位正常，這樣就會導致洗氨塔底部冷凝液不能充分汽提分離，未充分汽提的一小部分洗氨塔底部冷凝液通過氣化高溫熱水器給水泵加壓后送至氣化高溫熱水器，大部分通過脫氧槽給水泵加壓后送至脫氧槽，造成氣化水系統氨氮累積。2018年1月9—20日循環水冷卻器列管泄漏時氣化廢水氨氮含量的變化見圖4。

圖4 循環水冷卻器泄漏時氣化廢水氨氮變化

3.2.3 汽提塔出口壓力表根部堵塞的影響

生產中，曾出現過汽提塔出口壓力表根部堵塞，當時汽提塔出口壓力表顯示壓力0.2MPa，溫度計示數也不準，誤判斷為汽提塔出口換熱器列管堵塞，為防止汽提塔超壓，當時將蒸汽全部退出去，導致洗氨塔底部冷凝液未經過汽提就直接送至氣化高溫熱水器和脫氧槽（大部分進入脫氧槽），造成氣化水系統氨氮累積。2019年8月1—8日汽提塔出口壓力表根部堵塞時氣化廢水氨氮含量的變化見圖5。

圖5 壓力表根部堵塞時氣化廢水氨氮變化

4 氣化廢水氨氮超標的解決措施

據以上分析可知，氣化磨煤制漿系統接收三高廢水和富氫火炬凝液時，氣化廢水氨氮含量會有所上升，但還在許可范圍內（＜500mg／L），即三高廢水和富氫火炬凝液回收用于氣化磨煤制漿系統并不會導致氣化廢水氨氮含量超標，但是汽提系統運行出現故障時氣化廢水氨氮含量就會超標。

4.1 氨氮的物化特性

氨氮是指水中以游離氨（NH3）和銨離子（NH＋4）形式存在的氮。氣化廢水中氨氮含量增高是指氨氣或以NH＋4形式存在的化合氮的增高。

氨氣的性質：無色氣體，有刺激性氣味，密度小于空氣，極易溶于水；常溫時1體積水大約溶解700體積的氨氣，氨氣溶于水中發生NH3＋H2O→NH3·H2O、NH3·H2O→NH＋4＋OH-的反應，使水溶液呈堿性，而生成的一水合氨是一種弱堿，很不穩定，會分解，受熱更不穩定，會分解成氨氣和水。

銨鹽的性質：易溶于水，受熱易分解而釋放出氨氣（NH＋4→NH3↑＋H＋）。

4.2 解決措施

4.2.1 接收三高廢水和富氫火炬凝液時的調整

氣化磨煤制漿系統接收三高廢水和富氫火炬凝液時，為防止氣化水系統氨氮含量增高，進行如下調整：將汽提塔塔底冷凝液中的一部分經氣化高溫熱水器給水泵加壓后送至灰水處理系統的氣化高溫熱水器，且設計流量由8m3／h增大至19m3／h，即通過與氣化高溫熱水器的閃蒸氣熱交換進一步除氨；另一部分汽提塔塔底冷凝液經脫氧槽給水泵加壓后送至灰水處理系統的脫氧槽循環使用，并將去脫氧槽的少部分冷凝液由原來從水箱體進入改為由汽包頂進入，即通過與脫氧槽的閃蒸氣進行熱交換而進一步除氨。工藝調整后汽提系統工藝流程如圖6。

圖6 調整后汽提系統工藝流程簡圖

汽提系統工藝流程調整后，2019年7月5—18日氣化磨煤制漿系統接收三高廢水和富氫火炬凝液時氣化廢水氨氮含量的變化見圖7。與調整前（如圖2）相比，氣化廢水氨氮含量有了明顯降低。

圖7 工藝流程調整后氣化廢水氨氮含量變化

從汽提系統工藝流程調整后氣化廢水氨氮含量的變化情況可以看出，調整后汽提系統之工藝流程有以下優點：①汽提塔底部冷凝液大部分去灰水處理系統的氣化高溫熱水器，將凝液中溶解的H2、CO、H2S、NH3、CO2等氣體進一步解吸、換熱冷凝和氣液分離再回至汽提塔，最后不凝氣通過火炬放空，起到了進一步除氨的作用；②汽提塔底部冷凝液小部分去脫氧槽，并由水箱體進入改為由汽包頂進入，這樣既減少了氣化水系統氨氮累積，也減少了H2、CO、H2S、NH3、CO2等氣體的就地放空，起到了保護環境的作用。

4.2.2 汽提系統運行故障時的調整措施

汽提系統運行出現故障需隔離出來檢修處理時，為防止氣化水系統氨氮含量增高，進行如下調整：將高壓閃蒸分離罐閃蒸氣放空，關閉去汽提塔手閥，汽提系統泄壓檢修，此時含有H2、CO、H2S、NH3、CO2等氣體的洗氨塔冷凝液改由氣化高溫熱水器給水泵送氣化高溫熱水器熱交換除氨，進一步換熱冷凝、氣液分離后放空。汽提系統運行故障時臨時調整后的工藝流程如圖8。

圖8 故障時臨時調整后汽提系統工藝流程簡圖

2019年8月1日，汽提塔出口壓力表根部堵塞，導致氣化廢水氨氮含量升高，從8月8日開始榆林能化采取將洗氨塔冷凝液臨時通過氣化高溫熱水器給水泵送至氣化高溫熱水器的方式將汽提系統隔離出來檢修，臨時調整措施實施期間（2019年8月8日—17日）氣化廢水氨氮含量的變化見圖9。可以看出，氣化廢水氨氮含量有所下降，即臨時調整措施對控制氣化廢水氨氮含量在指標范圍內起到了關鍵作用，但與正常運行工況相比，氣化廢水氨氮含量還是偏高，這只是汽提系統運行故障需檢修時可供采取的臨時調整措施。

圖9 臨時調整措施實施期間氣化廢水氨氮變化

5 結束語

多元料漿氣化裝置生產中，氣化廢水氨氮含量等指標是否合格直接影響著氣化水系統的平穩運行。汽提系統是氣化裝置的收尾工段，因此通過合理優化汽提系統的工藝流程，可使接收三高廢水和富氫火炬凝液制漿后的氣化水系統氨氮等指標在許可范圍內；而當汽提系統運行故障需隔離檢修時，通過將洗氨塔冷凝液臨時送至氣化高溫熱水器熱交換除氨，不僅找到了洗氨塔冷凝液的去處，還可控制氣化水系統氨氮的累積，確保氣化廢水的達標排放。