KC-103S型預硫化變換催化劑應用小結

種 瑋，趙 淵，王衛軍，閆來洲，李伏陽

（蒲城清潔能源化工有限責任公司，陜西蒲城 715500）

0 引 言

蒲城清潔能源化工有限責任公司（簡稱蒲城能化）一期1800kt／a甲醇、700kt／a聚烯烴項目，其工藝路線為，水煤漿氣化、耐硫變換、低溫甲醇洗、甲醇合成及精餾制得甲醇，甲醇再通過DMTO二代技術合成得到丙烯、乙烯，最終得到聚丙烯、聚乙烯產品。其中，氣化系統采用德士古8.7MPa水煤漿氣化爐；變換系統采用軸徑向式變換爐，變換系統分為兩個系列，兩個系列相對獨立，單系列設計生產能力為900kt／a DMTO級甲醇。本項目于2014年10月底一次性投料開車成功并試運行。

運行初期，變換系統采用普通鈷鉬系變換催化劑，此類催化劑開車前需進行硫化，不僅硫化時間較長，且硫化過程中工藝氣需放空，增加了開車成本。為節約成本、縮短開車時間，蒲城能化于2016年嘗試改用預硫化催化劑——昌邑凱特新材料有限公司生產的KC-103S型預硫化變換催化劑。應用實踐表明，無論是在經濟效益、環保效益方面，還是在變換系統的檢修周期和變換催化劑的使用壽命方面，預硫化變換催化劑相較于常規氧化態變換催化劑均有著非常明顯的優勢。以下對蒲城能化KC-103S型預硫化變換催化劑的應用情況作一小結。

1 變換催化劑簡介

目前，變換催化劑產品種類多種多樣，大致可分為氧化態變換催化劑和預硫化變換催化劑。

氧化態變換催化劑是以氧化態金屬為催化核心的催化劑，主要分為銅鋅系、鐵系和鈷鉬系3類，國內煤化工裝置變換系統以鈷鉬系催化劑為主。

預硫化變換催化劑是在鈷鉬系變換催化劑的基礎上，將氧化態活性組分硫化成有活性的硫化態活性組分。目前國內成熟的預硫化變換催化劑的硫化方式有以下幾種：一是在變換催化劑出廠前模仿器內硫化方式將催化劑裝入自備的硫化裝置內，通入H2、CS2等對催化劑進行硫化，完成后降至常溫，之后用惰性氣體保護后裝入鐵桶中，裝填過程中需無氧環境；二是在預硫化變換催化劑外表面負載硫化劑，催化劑裝填完成后低負荷運行48h，借助工藝氣對預硫化變換催化劑進行再硫化；三是將預硫化變換催化劑經特殊工藝深度硫化后再作鈍化處理，深度硫化過程中不僅變換催化劑的活性、強度等得到提升，而且鈍化后的變換催化劑具備空氣下裝填的優勢，裝填完成后使用氮氣升溫即可，鈍化物質在升溫導氣過程中分解為H2O、N2、CO2隨系統排放，升溫完成后即可滿負荷運行。

無論是氧化態變換催化劑還是預硫化變換催化劑，其目的都是在CO變換成H2的過程起催化作用，因此，如何在眾多的催化劑中選擇出適合的產品，蒲城能化變換系統投運后一直在探索，目前在用的KC-103S型預硫化耐硫變換催化劑取得了不錯的使用效果。

2 變換系統工藝流程簡介

氣化系統洗滌塔（703T101～601）來的粗煤氣溫度約248℃、壓力為8.0MPa，經1＃氣液分離器（705V101／201）分離掉氣體中夾帶的水分后分成兩股，一股去變換爐（705R101／201）進行變換反應，另一股不經變換僅冷卻后與變換氣混合。需變換的這股粗煤氣（約占粗煤氣總量的55%）進原料氣預熱器（705E101／201），與變換氣換熱升溫至273℃（變換催化劑使用末期時其與變換氣換熱升溫至310℃）后進入粗煤氣過濾器（705S101／201），過濾掉粗煤氣中夾帶的細灰后進入變換爐，粗煤氣中的CO與自身攜帶的水蒸氣在耐硫變換催化劑的作用下發生變換反應；出變換爐的變換氣溫度約425℃，進入蒸汽過熱器（705E102／202）將變換系統副產的4.0MPa飽和蒸汽過熱至400℃，之后經原料氣預熱器（705E101／201）預熱粗煤氣，變換氣溫度降至約370℃，接著進行后續換熱、氣液分離回收熱量及冷卻粗煤氣，溫度降至約30℃（壓力7.6MPa）后去低溫甲醇洗系統，之后與不經變換的粗煤氣（約占粗煤氣總量的45%）進行配氣得到CO含量為18% ～22%的合成氣，合成氣進入甲醇合成系統合成甲醇。

3 預硫化變換催化劑的應用情況

3.1 開車情況

蒲城能化一期1800kt／a甲醇、700kt／a聚烯烴項目于2014年10月底一次性投料開車成功并試運行，運行初期變換系統采用的是常規氧化態（鈷鉬系）變換催化劑，開車前需將變換催化劑升溫后導入粗煤氣進行硫化，硫化過程需時刻注意系統內的H2S含量、催化劑床層溫度及硫化結束的標志，一般來說單系列氧化態變換催化劑升溫耗時22h、硫化耗時48h、導氣耗時4h，開車過程總計耗時74h，不僅操作繁瑣，而且硫化過程中存在事故隱患和環境風險。2016年10月蒲城能化變換系統Ⅰ系列開始使用KC-103S型預硫化耐硫變換催化劑，預硫化耐硫變換催化劑裝填完成后，只需將變換爐各催化劑床層溫度升至250～260℃即可導氣，升溫耗時36h、導氣耗時4h，省略了硫化步驟，開車過程總計耗時40h，相較于采用常規氧化態變換催化劑可節省開車時間34h，提前產出產品，從而可大大節省開車成本，產生良好的經濟效益。以蒲城能化為例，其變換系統節省開車時間34h可多產9000t甲醇，甲醇價格以1700元／t計算，可增加銷售收入1500萬元以上。此外，采用預硫化耐硫變換催化劑，省略了硫化過程，消除了硫化過程的事故隱患和環境風險，這對有重大危險源和沉重環保壓力的企業來說無疑是非常有利的。

3.2 運行情況

以蒲城能化變換系統Ⅱ系列為例，運行初期氧化態催化劑的使用壽命為2年零3個月，而2018年10月變換系統Ⅱ系列更換的第二爐KC-103S型預硫化耐硫變換催化劑目前仍在使用，預硫化變換催化劑的使用周期已超過系統運行初期氧化態催化劑的使用壽命，為使2種變換催化劑的運行情況更具可比性，摘錄了同樣使用2a左右的氧化態催化劑和預硫化催化劑的主要運行數據，具體見表1。

表1 2種變換催化劑主要運行數據的對比

由表1可以看出：2種變換催化劑在同樣使用2a左右時，使用氧化態變換催化劑的變換爐出口氣中的CO含量（均值）為4.6%，使用預硫化變換催化劑的變換爐出口氣中的CO含量（均值）為4.4%，表明預硫化變換催化劑的活性及其穩定性較氧化態變換催化劑更好，變換反應進行得更徹底；在變換系統負荷更高、變換爐入口氣溫度相當的情況下，使用預硫化變換催化劑的變換爐床層溫度下降得更慢、變換爐出口氣溫度更低，也間接表明了預硫化變換催化劑失活更慢，相應的預硫化變換催化劑的使用壽命也會更長。

3.3 催化劑使用壽命

（1）蒲城能化一期1800kt／a甲醇、700kt／a聚烯烴項目運行初期，變換系統采用的是常規氧化態（鈷鉬系）變換催化劑，2016年10月、2017年1月蒲城能化變換系統Ⅰ系列、Ⅱ系列相繼改用預硫化變換催化劑，2種變換催化劑使用壽命的對比見表2。可以看出，預硫化變換催化劑的使用壽命要好于氧化態變換催化劑（變換Ⅱ系列第一爐預硫化變換催化劑使用壽命僅為1年零9個月，這是在下游甲醇合成系統甲醇合成催化劑更換周期內進行的預防性更換，目的是為了保證年終甲醇產量目標的完成，實際上該爐變換催化劑更換前仍保持著良好的活性，仍可繼續使用）。催化劑使用壽命的延長，使得系統檢修周期得到延長，由此減少了檢修次數，有利于提升整套裝置的運營效益。

表2 2種變換催化劑使用壽命的對比

（2）截至目前，蒲城能化變換系統一共使用了4爐預硫化催化劑：第一爐預硫化催化劑使用于變換Ⅰ系列，使用壽命為3年零7個月，使用末期變換系統Ⅰ系列負荷穩定在約110%，催化劑床層溫度穩定，變換爐出口氣中的CO含量仍能控制在5.0%以下；第二爐預硫化催化劑使用于變換系統Ⅱ系列，使用壽命為1年零9個月，期間變換系統Ⅱ系列主要運行數據及系統負荷與第一爐預硫化變換催化劑使用情況基本一致；第三爐預硫化催化劑使用于變換系統Ⅱ系列，截至投稿之時已使用2年零1個月，變換爐出口氣中的CO含量在4.0%左右，催化劑床層溫度分布均勻，整體使用情況與變換系統Ⅰ系列預硫化變換催化劑基本無差別，如果不進行預防性更換的話，預計使用壽命可達3年零7個月；第四爐預硫化催化劑使用于變換系統Ⅰ系列，2020年5月10日裝填，使用至今催化劑床層溫度分布均勻，變換爐出口氣中的CO含量穩定在4.0%左右。

3.4 技術特點

綜上，從KC-103S型預硫化耐硫變換催化劑的應用情況及其與氧化態變換催化劑的應用情況對比來看，無論是在經濟效益、環保效益方面，還是在變換系統的檢修周期和催化劑的使用壽命方面，預硫化變換催化劑相較于常規氧化態變換催化劑優勢非常明顯，其技術特點主要體現在以下方面。

（1）KC-103S型預硫化變換催化劑運輸及裝填的過程中不需要氮氣保護，安全系數高。

（2）KC-103S型預硫化變換催化劑開車前不需要硫化，節省了硫化時間，可提早產出產品，經濟效益明顯，且因省去了硫化過程，避免了污染物的產生，環保效益和安全效益也非常顯著。

（3）使用KC-103S型預硫化變換催化劑，系統開車導氣時間可縮短至6～8h，導氣完成后即具備滿負荷運行條件，系統可快速提升至高負荷運行，且最大限度地減少了開車期間的工藝氣排放，將開車成本大幅降低。

（4）從變換系統運行數據的對比來看，KC-103S型預硫化變換催化劑使用2a后活性基本保持不變，使用3a以上時變換爐出口氣中的CO含量仍能保持在5.0%以下，其活性及穩定性優于氧化態變換催化劑，使用壽命也較氧化態變換催化劑長。

（5）從變換催化劑的實際使用情況來看，KC-103S型預硫化變換催化劑對工藝氣水氣比的適應性好，可在較寬的水氣比條件下穩定運行，CO轉化率高，耐硫性良好。

4 結束語

總的來說，蒲城能化變換系統采用KC-103S型預硫化耐硫變換催化劑，其使用效果達到了預期，這從側面表明了國內變換催化劑廠家近年來技術方面的不斷創新與改進取得了豐碩的成果。蒲城能化將在今后變換催化劑的使用方面不斷地探索和優化，更全面地了解和對比各型變換催化劑的性能及技術特點，為今后變換催化劑的選擇及系統運行等做好積累，以利變換系統的安全、穩定、優質、環保運行。