多噴嘴氣化裝置運行初期灰水pH偏低問題探究

李玉成，欒運加

（山東華魯恒升化工股份有限公司，山東德州 253024）

1 多噴嘴氣化裝置概況

山東華魯恒升化工股份有限公司（簡稱華魯恒升）傳統產業升級1200kt／a甲醇項目中，氣化裝置采用華東理工大學專利技術——多噴嘴水煤漿加壓氣化工藝，其技術特點主要為，采用多噴嘴對置式氣流床氣化爐及復合床高溫煤氣冷卻洗滌設備，混合器、旋風分離器、水洗塔三單元組合分級凈化的煤氣初步凈化工藝，蒸發分離直接換熱式渣水處理工藝［1］。

華魯恒升1200kt／a甲醇項目多噴嘴氣化爐為當時華東理工大學設計的最大多噴嘴氣化爐，氣化爐直徑3880mm，設計投煤量2500t／d，采用兩開一備的運行模式。多噴嘴氣化裝置于2017年9月28日一次投料成功。多噴嘴氣化爐自投運以來，持續保持較高運行負荷，最高投煤量可達2700t／d，所產粗煤氣中有效氣（C0＋H2）含量相對較高，平均82.35%，最高達83.50%，燒嘴使用壽命及氣化爐運行周期平均在80d（氣化裝置運行周期主要制約因素為燒嘴泄漏，最短一次由于燒嘴泄漏僅運行17d就被迫停爐連投，最近兩年因引入多家燒嘴維修單位協作，燒嘴使用壽命有所延長），日常執行計劃倒爐操作，氣化裝置總體運行狀況良好。但在多噴嘴氣化裝置運行初期，由于灰水系統灰水pH持續偏低，導致低壓段設備及管道多處出現腐蝕、泄漏，曾一度困擾系統的正常生產與穩定運行，后通過采取一系列優化改進措施和工藝調整，灰水水質得到控制。

2 多噴嘴氣化裝置工藝流程及氣化流場特點

2.1 工藝流程簡介

多噴嘴氣化裝置煤漿制備系統制得的煤漿，經高壓煤漿泵加壓分兩路分別進入一對對置安裝的水平燒嘴，與來自空分裝置的高壓純氧在預熱完全的氣化爐內進行氣化反應，生成以CO和H2為主的粗煤氣。粗煤氣與灰渣經激冷環、下降管、激冷室冷卻分離，粗煤氣經旋風分離器除塵、水洗塔洗滌后送變換系統，氣化爐黑水、旋風分離器黑水、水洗塔黑水則經黑水角閥減壓送蒸發熱水塔，與來自低壓灰水泵的灰水進行換熱，換熱后的低壓灰水送水洗塔，再經泵送氣化爐激冷室；蒸發熱水塔氣相經冷卻送變換汽提塔或放空火炬，蒸發熱水塔底部黑水則經低壓閃蒸系統和真空閃蒸系統二次閃蒸，灰水循環利用，閃蒸氣送火炬。

2.2 氣化流場特點

多噴嘴氣化爐的實際運行中，因其特殊的氣化流場（四噴嘴與單噴嘴氣化爐流場分布的比較如圖1）和技術優勢［2］，即采用兩對對置式水平安裝的4個燒嘴，利用其多股物料的射流撞擊，不僅加速了物料在氣化爐內的混合，促進了傳質傳熱，而且4個燒嘴位于氣化爐上筒體的同一水平面，相互垂直分布，使得燒嘴的霧化效果更佳，促進了爐內一次反應的快速完成，直接進入管流區完成二次反應，提高氣化效率。在相同水煤漿品質下［注：華魯恒升1200kt／a甲醇項目建成后，對制漿系統進行了技改，原200kt／a甲醇項目單噴嘴多元料漿氣化爐（設計投煤量1200t／d）可以共用1200kt／a甲醇項目制漿系統的煤漿］，1200kt／a甲醇項目多噴嘴氣化爐較200kt／a甲醇項目單噴嘴氣化爐所產粗煤氣中有效氣（C0＋H2）含量增加約1.5% ～2.0%，氣化效率提升明顯。

圖1 四噴嘴與單噴嘴氣化爐流場示意圖

3 灰水pH持續偏低問題描述及原因分析

3.1 問題描述

華魯恒升多噴嘴氣化裝置運行初期，灰水系統灰水pH持續偏低，歷時近1a之久，導致低壓段設備及管道多處出現腐蝕、泄漏。起初，氣化爐前幾次常規停車進行系統檢查時，設備、管道內壁沒有結垢現象，與200kt／a甲醇項目多元料漿氣化裝置灰水系統設備內結垢較嚴重有明顯不同；后來，多噴嘴氣化裝置出現了設備故障及泄漏，不利于現場操作調整，存在安全隱患，險些造成系統停車，最終引起重視。

華魯恒升多噴嘴氣化裝置灰水系統設備故障及泄漏問題出現后，通過較長時間的查找分析，并結合氣化爐運行狀況及低壓灰水水質分析數據（見表1），發現灰水pH總體偏低——基本上在5.0～6.5之間，即整個灰水系統為酸性環境，酸性環境對碳鋼設備、管件的腐蝕，加上固體顆粒的沖刷，導致在管件彎頭三通處以及介質流速快的變徑處，如低壓灰水泵的出入口、閥門前后等，出現設備與管線泄漏以及閥門無法徹底切斷等問題。

經初步分析及多方論證，我們認為，低壓灰水呈酸性的主要原因為氣化爐內的反應生成了甲酸，但目前甲酸的形成機理尚不明確。華魯恒升于2018年5月組織了一次對業內多套多噴嘴氣化裝置的考察，通過與煙臺萬華聚氨酯股份有限公司、江蘇索普化工股份有限公司、安徽華誼化工有限公司等企業及相關專家進行交流，發現這些企業也存在類似情況，但目前均沒有有效的工藝調節手段。2018年11月中旬，華魯恒升停用了灰水分散劑，并根據灰水水質分析數據計算H＋平衡情況，采用了向灰水槽添加固體燒堿及液堿的方式，但灰水系統腐蝕泄漏情況沒有得到明顯改善。

3.2 灰水pH偏低原因初探

因灰水pH低多次導致閥門無法切斷、管道管件泄漏等，影響氣化裝置的安全穩定運行，我們對源自氣化爐、蒸發熱水塔、高溫熱水罐及灰水槽等部位的黑水進行連續取樣分析，發現黑水中存在部分一定濃度的羰基酸，尤其是氣化爐排出的黑水，羰基酸含量較高，其pH最低僅約4.5，而低壓段即灰水系統灰水中則含有較高濃度的C／HC。

據多噴嘴氣化裝置工藝流程，并結合業內經驗，判斷黑水中的酸性物來源以氣化爐內反應產生的甲酸為主，而低壓灰水pH低則是由于閃蒸系統中酸性氣（CO2）溶于灰水以及部分H2S等殘留所致。具體分析如下。

3.2.1 氣化爐內反應分析

濃度約62%的水煤漿和純氧，在氣化爐內高溫高壓環境下快速發生水分蒸發、煤的熱解及燃燒等一系列非催化部分氧化反應，爐內主要發生的反應如下：

反應式（1）和（2）為完全氧化和部分氧化反應，反應式（3）～（5）為煤的轉化反應。除上述反應外，還包括一些其他的碳轉化、甲烷轉化和變換反應等，這些反應最終生成以CO、H2、CO2為主要成分和以CH4、H2S為次要成分的粗合成氣；同時，氣化爐內還可能伴隨以下副反應（副反應產物僅為微量）：

針對氣化爐內的反應，華東理工大學曾進行過大量的冷模實驗，并結合氣化爐實際運行經驗［3］，提出了如圖1所示的反應區模型，并認為：出燒嘴時的燃燒反應為一次反應，集中在射流區，一次反應時間極短，一般在0.2～30s；而各種轉化反應集中的二次反應區，即回流區和管流區，停留時間相對較長，平均5～7s，且各種副反應的發生也集中在二次反應區，如反應式（6）、（8）和（10），由于此時的反應速率由傳遞過程控制，因此，爐內區域的分布也導致了產品氣成分的最終差異，尤其是管流區的長短決定了副反應（產物）的多少。

從四噴嘴和單噴嘴氣化爐流場的對比可以看出，四噴嘴對置式安裝，物料流股相互撞擊，有效改善了混合和質熱傳遞過程，增加了物料和氣流在爐內的停留時間，延長了管流區，即二次反應區的長度，在提高碳轉化率的同時也促進了副反應的發生，使得甲酸的生成量大大增加，從而引起黑水及灰水pH降低。

3.2.2 閃蒸及沉降系統工藝流程分析

4 優化改進措施

基于上述黑水及灰水pH偏低的原因分析，可以從抑制多噴嘴氣化爐內副反應的發生、降低閃蒸系統酸性氣的溶解及提高酸性氣的汽提效率予以解決。

4.1 抑制氣化爐內副反應以減少酸性物的產生

據多噴嘴氣化爐爐內流場分布和反應機理，副反應主要集中于管流區的二次反應，并受質熱傳遞過程控制，且與物料停留時間較長有關系。因此，可人為縮短管流區以減少二次反應，抑制副反應發生，方法如下：方法一，提高多噴嘴氣化爐運行負荷，將投煤漿量從120m3／h逐漸增至135m3／h，不僅可大大縮短物料在爐內的停留時間、減少副反應及酸性物的產生，而且可提高氣化裝置的運行效率；方法二，提高入爐煤漿濃度，增加實際入爐物料量，減少質熱傳遞，降低物料在爐內的停留時間，以減少副反應的發生，并提高氣化裝置的出力。

比較上述兩種方法，多噴嘴氣化爐提高運行負荷后，其出口粗煤氣中有效氣（CO＋H2）含量較初始設計有所下降（降幅近0.5%），從氣化爐爐內檢查情況來看，爐磚燒蝕及沖刷明顯；提高煤漿濃度，對爐磚沒有不良影響，且氣化爐出口粗煤氣中有效氣（CO＋H2）含量有所提高。因此，實際生產中，我們一方面通過磨機改造實現了煤漿提濃，另一方面優化了燒嘴運行參數。

4.2 去除灰水中的酸性物

（1）基于溫度對酸性物汽提效果的影響，首先，提高閃蒸系統的操作溫度，并降低酸性氣冷凝器的循環水量，減少冷凝液回系統的量，增加閃蒸系統出口尤其是去火炬的閃蒸氣排放量，以減少酸性氣在系統內的溶解；其次，調整變換汽提塔回灰水系統排放點，重點用于降低灰水pH；再次，將大量酸性氣氣液分離器凝液送往污水處理系統，經生化調節處理后再返回灰水系統，同時增加中水回用量，相應增加了排至污水處理系統的灰水量，即通過加大系統水循環量降低了灰水pH。

（2）在灰水澄清槽邊緣增多開口，并通入氮氣加快酸性氣的逸出（氮氣作為一種惰性載氣，不僅可加速酸性氣逸出，而且可起到隔離保護作用）。

采取上述優化調整措施后，系統低壓段灰水pH基本上保持在7.0左右，減輕了灰水系統的腐蝕泄漏，抑制了設備結垢，延長了多噴嘴氣化裝置的運行周期。

5 結束語

通過對業內多噴嘴氣化裝置的運行分析、研究和對比，并結合華魯恒升的生產實踐，我們認為多噴嘴氣化裝置灰水pH偏低的原因在于兩點：一是氣化爐爐內管流區較長導致物料停留時間延長，使得副反應（產物）增加尤其是甲酸生成反應增加；二是灰水中酸性物大量留存。華魯恒升通過采取一系列優化改進措施和工藝調整，目前灰水水質穩定，多噴嘴氣化裝置運行狀況良好。