煤基費托合成氣組分檢測方法優化及應用

賀成艷，盧 飛，張海龍

（陜西未來能源化工有限公司煤制油分公司，陜西榆林 719000）

0 引 言

兗礦集團陜西未來能源化工有限公司（簡稱未來能化）煤制油項目為全國首套1Mt／a低溫費托（F-T）合成間接制油項目，低溫費托合成裝置所產費托蠟熔點高達110℃，比精煉蠟熔點高40℃，費托蠟碳數最高達100。費托合成油的優點是無硫、無氮、低芳烴，適應現代發動機和環保方面的苛刻要求，通過費托反應合成的柴油硫含量＜10mg／kg、芳烴含量＜1%、十六烷值＞74，是未來的清潔優質柴油［1］。費托合成的原料氣是指經過煤氣化、變換、凈化工藝處理后得到的合成氣，其主要成分H2、CO、CO2、N2的含量是生產調控的重要指標之一，而煤氣化工藝是影響粗合成氣中有效氣（CO＋H2）含量的主要因素之一。煤氣化工藝是指在一定溫度、壓力條件下利用氣化劑（O2、H2O或CO2）與煤反應生成粗合成氣的過程，是實現煤炭潔凈利用的主要技術之一，產品粗合成氣中的有效成分（CO＋H2）是一項重要的工藝考核指標，是反映氣化裝置運行效率的重要指標之一［2-4］。因此，費托合成的原料氣即合成氣（主要是永久性氣體成分）各組分含量的準確測定對工藝調優具有重要的意義。合成氣組分含量的傳統測定方法主要是奧氏儀法，即利用爆炸燃燒機溶液吸收的原理測定各組分含量［5］，但奧氏儀法存在精度低、測定組分少的缺點；目前，氣相色譜法的應用較多，其具有選擇性高、分離效率高、靈敏度高、分析速度快、應用范圍廣的特點［6］。

氣相色譜法是煤制油裝置過程控制——合成氣中的有效成分檢測的快速有效方法，采用三閥五柱2個TCD通道分別測定H2和其他組分。TCD通道一用于測定CO2、C2烴類、O2、N2、CH4、CO、H2S，TCD通道二用于測定H2，通過外標法計算結果。日常分析中，由于合成氣試樣含有水分等雜質，嚴重影響色譜進樣系統的完好性及分子篩色譜柱的分離柱效，載氣中的痕量水和CO2也會導致分子篩色譜柱快速失效。

針對未來能化煤制油裝置過程控制中氣相色譜法測定合成氣組分存在的問題，進行技術研究與探討，以煤間接液化制油工藝系統產出的合成氣［包括氣化爐出口粗煤氣（即粗合成氣）、變換氣、凈化氣］為試樣進行試驗，探索測定過程中試樣本身帶有雜質或不潔凈（氣化爐出口粗煤氣及變換氣樣品常帶水或顆粒物等雜質，凈化氣樣品比較潔凈）造成的氣相色譜儀頻繁出現進樣系統堵塞和分子篩柱柱效下降的問題（儀器待機狀態時控制分子篩柱的六通閥處于關閉狀態，載氣不間斷通過該色譜柱，載氣中痕量雜質導致分子篩柱柱效下降快）的解決辦法——擬對其進樣系統和進樣閥開關切換事件（簡稱閥切事件）等進行優化改進。

1 試驗部分

1.1 儀器設備及檢測原理

試驗采用島津氣相色譜儀GC-2014，其分析系統由2個十通閥、1個六通閥、5根色譜柱及2個TCD檢測器組成；測定成分主要有H2、O2、N2、CO、CO2、CH4、C2烴類、H2S、COS。樣品通過進樣閥進入色譜系統后，再經過閥切換進入不同的色譜柱進行分離：系統有2個通道，第一個通道，樣品通過預柱預分離，當COS進入預柱時，十通閥通過閥切事件反吹預柱中殘留的組分，CH4進入分子篩柱后，六通閥通過閥切事件使CO2、C2烴類、H2S、COS經TCD檢測，六通閥再通過閥切事件使O2、N2、CH4、CO經分子篩柱分離后進TCD檢測器檢測；第二個通道則通過預柱預分離H2進入分子篩柱后，通過閥切事件反吹掉H2之外的其他組分，使其他組分不再進入分子篩柱，H2經TCD檢測器檢測。

1.2 載 氣

載氣為N2和H2，純度均超過99.999%，且進色譜儀前進行脫水過濾。

1.3 色譜參數條件

氣化室溫度87℃，色譜柱溫度75℃，TCD1溫度100℃，TCD2溫度100℃；AMC.L（N2）20mL／min，AMC.R （N2）40mL／min；定量環為500μL和1mL；APC-1（H2）315kPa，APC-2（H2）315kPa，APC-3（H2）120kPa。

1.4 定性及定量分析

按照設定的參數條件測定標準氣，進行定性和定量分析。據標準氣中已知組分的保留時間進行定性，據各組分含量建立工作曲線，采用外標法進行試樣的定量分析——計算各組分的含量。

1.5 合成氣組分的測定

取煤間接液化工藝系統有代表性的粗合成氣、凈化氣樣品，按照設定條件進行色譜分析。儀器就緒狀態，將取樣器連接至色譜儀進樣口，打開取樣器出氣口，定量環置換約30s，按照儀器操作流程進行樣品分析，連續測定2次取其平均值作為測定結果。分析結果（色譜圖）各組分應分離良好，色譜圖峰形正常無拖尾等現象。

2 結果與討論

2.1 合成氣試樣自身的影響

未來能化煤制油裝置氣化系統采用多噴嘴對置式水煤漿加壓氣化工藝，粗合成氣試樣經常含水及煤灰等雜質，試樣帶水易導致用于分離O2、N2、CH4、CO的分子篩柱快速失效，色譜柱需老化處理，影響試樣檢測；粗合成氣試樣含有的煤灰等雜質進入色譜進樣系統后，會造成進樣閥閥體／閥芯的劃傷，導致漏氣故障。

對于試樣帶水的問題，通過試驗探索出的解決辦法為，先判斷取樣器中是否有水，試樣在進入色譜系統之前先靜置取樣器，使水汽冷凝至取樣氣袋的底部，進樣時避免將水壓入進樣管路。

對于試樣含有煤灰等雜質的問題，通過試驗探索出的解決辦法為，在色譜儀進樣管線前端進樣閥前安裝過濾篩板，試樣先進行過濾后再進樣檢測，并根據試樣及檢測頻率定期清洗或更換過濾篩板。

試驗表明，進樣前的試樣靜置處理，可避免試樣含水量較多時進入色譜系統造成的分子篩柱快速失效；過濾篩板可有效地過濾試樣中的雜質，減少固體雜質對進樣閥的損傷。

2.2 載氣的影響

合成氣日常檢測中，存在著分子篩柱失效周期短、老化處理頻繁的問題，約2周老化處理1次，分子篩柱壽命短，平均2個月更換1根分子篩柱。經反復查找及論證，發現載氣中痕量水和CO2等雜質是導致分子篩柱柱效下降快的主要原因；而且，分子篩柱老化條件要求高——時間長（6h）、單獨老化、溫度高，老化處理時儀器無法檢測試樣，影響質檢工作。為此，通過試驗探索在色譜儀參數設置中增設閥切事件，使色譜儀待機時載氣不通過分子篩柱，減少載氣中微量雜質對分子篩柱柱效的影響，延長分子篩柱老化周期和使用壽命，確保色譜儀的長周期、穩定、高效運行。通過多次試驗，確定了閥切事件的最佳時間參數。

試驗表明，通過增加六通閥切事件，在色譜儀待機狀態時減少流過分子篩柱的載氣量，分子篩柱柱效周期明顯延長，分子篩柱老化處理周期由改進前的2周1次延長至6個月1次，且老化處理時間也由改進前的6h縮短至4h，分子篩柱使用壽命由改進前的2個月延長至18個月以上，色譜儀的穩定運行周期及工作效率大幅提高。

2.3 進樣方面的影響

進樣環節是色譜儀定量分析誤差的主要來源之一，進樣方式、置換時間、進樣量、進樣快慢、進樣用的工具及進樣口溫度等均會對氣相色譜儀測定結果的重現性和準確性產生直接的影響；另外，色譜儀進樣系統的工作原理、結構、使用材料也會產生影響。例如，試驗過程中偶爾會出現試樣中H2含量測定結果偏高的情況，通過空針進樣分析找出原因，是試驗人員進樣操作不規范——進樣時定量環置換時間短造成的。

試驗表明，鋼瓶取樣連接快速接頭直接進樣時，鋼瓶出氣閥開啟大小即氣體流速／壓力過大會導致進樣體積偏大，大于定量環的體積，造成測定結果偏高。經驗證，取樣鋼瓶出氣閥開啟的大小以進樣系統排出口管深入水中時連續冒出氣泡為宜，用取樣氣袋進樣時按壓氣袋的力度也以此為準。同時，要確保取樣鋼瓶閥連接進樣管線后的氣密性良好，不得漏氣，否則測定結果可能偏低。另外，經驗表明，進樣時定量環置換時間在30s以上為宜。

2.4 氣相色譜法與奧氏儀法測定的比較

奧氏儀法是利用溶劑吸收和燃燒爆炸聯合測定合成氣中各組分的含量，其中的CO2、O2、CO分別使用氨性氯化亞銅、氫氧化鉀和焦性沒食子酸鉀吸收，H2、CH4用燃燒法測定，N2則由差減法計算得出結果。奧氏儀法屬于化學分析法，適用于常量或微量分析，量氣管的最小刻度為1%體積，檢測精度低，且手動操作、人眼讀數、人工計算，單次測量時間長（單個樣品分析時間約30min）。氣相色譜法屬于物理分析法，是利用樣品中各組分在色譜柱中氣固兩相不同的分配系統實現分離的，儀器靈敏度高、檢測精度高，自動分析計算各組分含量，單次測量時間短（約15min）。

試驗表明：以粗合成氣為試樣，分別采用奧氏儀法和氣相色譜法測定粗合成氣的組分含量，奧氏儀法測定結果偏高，氣相色譜法測定結果偏低；以標準氣進行驗證，氣相色譜法的相對誤差＜0.5%，而奧氏儀法的相對誤差＞1.5%。簡言之，氣相色譜法的準確度更高，主要是因為其使用外標法定量，沒有其他未知組分加入計算，結果更接近真實值；而奧氏儀法測定的組分類別有限，計算時不能完全定性，尤其是燃燒法測定H2和CH4含量時，測定過程中所有可燃氣均會發生燃燒爆炸，難以實現定性，會使測定結果偏高。

3 精密度與準確度試驗

為檢驗進樣系統和閥切事件優化改進后的氣相色譜法的精密度和準確度，在設定的參數條件下，連續6次測定標準氣，測定結果見表1。可以看出：改進后的氣相色譜法，測定結果重現性好，精密度高；測定結果誤差小，準確度高。

表1 標準氣平行測定6次的誤差及偏差%

4 結束語

針對未來能化煤制油裝置過程控制中氣相色譜法測定合成氣組分存在的問題，通過試驗探索日常分析中遇到的試樣含水等雜質、分子篩柱柱效下降快這兩項突出問題的解決辦法——采取了靜置取樣氣袋、增設過濾篩板、增加閥切事件的改進措施，確定了閥切事件的最佳時間參數，并反復進行了驗證試驗。試驗結果表明，改進后的氣相色譜法，其相對標準偏差＜3.5%、相對誤差＜1.0%，精密度和準確度均較高。同時，奧氏儀法和氣相色譜法測定合成氣組分的對比試驗及標準氣驗證試驗均表明，氣相色譜法之測定結果更準確可靠，所得數據對于工藝系統的調優運行更具指導意義。總之，進樣系統和閥切事件優化改進后的氣相色譜法，不僅可快速、準確測定粗合成氣及變換氣中的有效氣成分，而且可有效解決樣品含雜質及分子篩柱使用壽命短的問題，并可節約色譜儀耗材的支出費用。