多元料漿氣化灰水處理工藝優化改進

趙伯平

（陜西陜化煤化工集團有限公司，陜西渭南 714100）

0 引 言

陜西陜化煤化工集團有限公司（簡稱陜西陜化）2×300kt／a合成氨裝置配套3套（在用）多元料漿氣化裝置（采用西北化工研究院自主研發的單噴嘴三流道預混式多元料漿氣化工藝），3臺（在用）氣化爐兩開一備，單臺氣化爐設計投煤量1500t／d。實際生產中，多元料漿氣化裝置灰水處理系統易結垢是困擾系統長周期、穩定運行的難題；有時檢修清理灰水處理系統后，氣化裝置投運初期就會出現入爐激冷水過濾器壓差高、排黑（水）管線排水不暢的現象。

近期陜西陜化低壓灰水泵出口灰水水質分析結果為pH7.8、總硬度2400mg／L、Ca2＋含量1920mg／L、Mg2＋含量480mg／L、C含量171mg／L、Cl-含量289mg／L、氨氮含量340 mg／L、懸浮物4mg／L。可以看出，灰水處理系統出水水質不理想，結垢性離子含量較高，存在較高的結垢風險。這種狀況已成為制約氣化裝置安、穩、長、滿、優運行的瓶頸問題，有必要尋找先進可靠的氣化灰水處理技術及配套工藝對現有系統進行優化。以下對有關情況作一簡介。

1 多元料漿氣化灰水處理系統概況

陜西陜化（在用）多元料漿氣化灰水處理系統包括高壓閃蒸單元、低壓閃蒸單元、真空閃蒸單元、濃縮黑灰水澄清沉降單元、清潔低壓灰水儲存輸送單元、灰水脫氧輸送單元、濃縮黑渣水真空過濾單元。

來自氣化爐排黑管線的黑水經減壓后與來自氣液分離器底部的黑水混合，經壓力調節閥減壓后進入高壓閃蒸系統氣化高溫熱水器，在0.9 MPa的條件下閃蒸；來自碳洗塔底部的黑水經流量調節閥、壓力調節閥減壓后進入洗滌高溫熱水器，在0.9MPa的條件下閃蒸，黑水被濃縮，溶解在黑水中的酸性氣析出，與部分汽化的水蒸氣形成高壓閃蒸氣（簡稱高閃氣）。高壓閃蒸系統產生的高閃氣與來自脫氧水泵的高壓灰水換熱后，再經高壓閃蒸氣氣液分離器后產生的高閃氣送變換汽提塔作為汽提氣；高壓閃蒸氣氣液分離器內產生的液體則送至脫氧水槽循環使用。高壓閃蒸系統排出的黑灰水經汽化、洗滌，再經高溫熱水器液位調節閥減壓后進入低壓閃蒸器，在0.15MPa的條件下閃蒸，黑水被濃縮，溶解在黑水中的酸性氣析出，析出的酸性氣與部分汽化的水蒸氣形成低壓閃蒸氣。由低壓閃蒸器頂部排出的低壓閃蒸氣，送脫氧水槽作為脫氧熱源；低壓閃蒸器底部排出的黑水，經減壓后進入真空閃蒸器，在-0.08MPa的條件下閃蒸，產生的真空閃蒸氣由真空閃蒸器頂部排出，經冷卻后進入真空閃蒸氣氣液分離器進行氣液分離，分離出的液相經泵送至脫氧水槽循環使用，氣相則經真空泵、真空泵后氣液分離器調節壓力后放空。真空泵后氣液分離器底部排出的液體溢流至灰水槽循環使用；真空閃蒸器底部排出的黑灰水，由泵送至混合器，與絮凝劑泵來的絮凝劑混合后進入澄清沉降槽處理。澄清沉降槽上部的澄清水溢流至灰水槽，大部分由低壓灰水泵送至脫氧水槽脫氧后循環使用，少量的經降溫處理后送至污水處理系統；澄清沉降槽底部排出的渣漿，由真空帶式過濾機給料泵加壓后送至真空帶式過濾機進行固液分離，濾餅裝車外運，濾液則進入濾液槽后再由濾液泵送至灰水槽及制漿系統循環使用。

陜西陜化（在用）氣化灰水處理工藝是以西北化工研究院開發的多元料漿氣化灰水處理工藝為基礎，經過適當的技術改造而形成的（灰水藥劑法）。其優點有：工藝流程簡潔、規范，操作彈性大，加藥設備占地面積小，運行成本低，設備投資低。缺點有：所使用的分散劑多為高分子有機聚合物，而系統對聚合物藥劑的耐高溫性能要求高，分散劑存在藥效低、難持久的問題；經處理后的灰水中仍含有酸不溶物，未從根本上將水中的結垢性離子去除，結垢風險高。

2 常見灰水水質問題及其影響

水煤漿氣化裝置排出的黑灰水具有高壓、高溫、高固體懸浮物含量的特點。陜西陜化多元料漿氣化裝置所用的原料煤中含有一定量的SiO2、Fe2O3、Al2O3等，這些物質在氣化過程中隨煤氣洗滌水進入系統排出的黑水中。由于SiO2及氣化過程中未反應的殘炭形成炭黑不被酸溶解，因此黑灰水經氣化灰水處理系統處理后，仍含有一定量的Fe2O3、Al2O3、SiO2及炭黑等酸不溶物。在灰水回用的過程中，上述酸不溶物就會被帶回氣化裝置，酸不溶物的累積使得黑灰水中結垢性離子含量猛增。多元料漿氣化反應壓力為6.5MPa、溫度為1250～1400℃，系統排出的黑灰水壓力高達6.5MPa、溫度高達240℃，據分子結晶動力學原理，高溫高壓下Ca2＋、Mg2＋由于吉布斯自由能的升高而快速結晶，并促使黑水中的碳酸鈣由不飽和態變為過飽和態，而過飽和態的碳酸鈣不穩定，會向穩定的狀態轉變，此轉變過程就是碳酸鈣結晶結垢的過程，故氣化爐和碳洗塔排黑水管線較容易結垢，而Mg、Al等金屬元素的存在使得垢片更加堅硬，外形類似于石塊，硬度比石塊更高。簡言之，隨著系統運行時間的延長，灰水周而復始回用，存在于黑水、灰水中的酸不溶物不斷富集，循環灰水水質不斷惡化，循環灰水中的固體懸浮物含量持續上漲。這些硬度極高的固體懸浮物在系統內流動的過程中，會對灰水處理系統管道及設備產生沖刷腐蝕，降低其使用壽命；同時，作為洗滌塔液位調節水源的高壓脫氧灰水（由洗滌塔中部偏上引入洗滌塔）中酸不溶物及炭黑的含量也會不斷上漲，來自洗滌塔中部的激冷水中也含有大量高硬度的固體懸浮物，會使黑水過濾器壓差增大，入爐激冷水流量下降，若此工況長時間得不到改善，就會對氣化裝置的運行產生嚴重影響。

3 常用氣化灰水處理工藝的比較

常用氣化灰水處理工藝主要有灰水藥劑法（絮凝劑、分散劑）、化學藥劑法、離子交換法、電化學處理法。了解各種氣化灰水處理工藝的特點，是多元料漿氣化灰水處理工藝優化的基礎。為便于理清改造思路，以下對常用的4種灰水處理工藝進行介紹。

3.1 灰水藥劑法

灰水藥劑法灰水處理工藝流程：氣化裝置排出的高溫高壓黑灰水經三級閃蒸、濃縮降溫回收熱量后進入澄清沉降槽，在絮凝劑的絮凝作用下沉降，澄清的灰水經除氧返回系統循環使用，沉降濃縮后的渣漿送往真空帶式過濾機系統脫水處理，濾餅外運。陜西陜化多元料漿氣化裝置采用的就是此種灰水處理工藝，其優缺點前文已述。

3.2 化學藥劑法

圖1 化學藥劑法灰水處理工藝流程框圖

據文獻［7］，此技術較早被河南心連心化學工業集團股份有限公司（簡稱河南心連心）四分公司應用于多噴嘴對置式水煤漿氣化裝置灰水處理系統。河南心連心水煤漿氣化裝置有3臺氣化爐（兩開一備），單臺爐投煤量1200t／d，實際生產中氣化裝置灰水處理系統易結垢，一直是困擾系統長周期、穩定運行的難題；氣化灰水未采用化學藥劑法處理工藝前，河南心連心氣化裝置灰水槽出水中Ca2＋含量高達1429mg／L（均值），且灰水總硬度偏高。為改善這種局面，河南心連心的工程技術人員使用并改良了化學藥劑法灰水處理工藝（如圖2）：以石灰（CaO）作為灰水處理的藥劑（石灰的熔點為2580℃、沸點為2850℃，其耐溫性能好），并利用自身生產系統放空的酸性氣降低灰水pH，使化學藥劑法灰水處理過程中殘余的Ca（OH）2轉化為CaCO3沉淀析出，再經進一步的固液分離使灰水的總硬度得以下降。但是，改良化學藥劑法灰水處理工藝污泥量大的缺點仍然存在。

圖2 改良后的化學藥劑法灰水處理工藝流程框圖

3.3 離子交換法

圖3 離子交換法灰水處理工藝流程框圖

離子交換法灰水處理工藝，具有出水硬度低的優點（總硬度＜100mg／L）。但具有以下缺點：①配鹽水、再生過程工作量大；②樹脂／填料耐溫性能要求高；③樹脂／填料對進水水質要求高，不耐油，易板結；④高鹽高硬度廢水無去向，難處置，須配套零排放處理系統。此種工藝應用較少。

3.4 電化學處理法

電化學處理法灰水處理工藝具有以下幾個方面的優點：①反應效率高，反應器能耗低（電耗低），噸水電耗約0.1kW·h，且在低pH條件下運行，pH調節劑消耗少；②綠色、清潔環保，無二次污染，僅以電解產生的活性絮凝核為“抓手”和“載體”加速結垢性鹽、SiO2的富集和沉積，不引入雜質陰離子；③全自動運行，可實現無人值守。適宜的電導率是電化學反應進行的必要條件，電導率越高，能耗越低，因此對進水電導率要求高幾乎是該技術唯一的缺點，操作單元要求進水電導率≥1000μS／cm。

圖4 電化學處理法灰水處理工藝流程框圖

文獻［8］中列舉了電化學處理法的應用實例及其效果：電化學絮凝一體化技術對氣化灰水的總硬度、Ca2＋、Mg2＋平均去除率分別為60.5%、71.4%、52.5%，與傳統藥劑絮凝處理技術相比，硬度去除率大大提高；電化學絮凝一體化技術對濁度和懸浮物平均去除率分別為90%、73.2%，與藥劑絮凝處理技術相比，其出水水質更加穩定；同時，在系統進入新的平衡后，可以大幅減小灰水硬度去除的難度，減少運行成本；電化學處理技術可減少系統水的排放和補充，從而減少煤氣化系統的水資源消耗；系統達到同現有沉降槽相同沉降效果所需的沉降時間大大縮減，約為傳統藥劑絮凝處理技術的一半，從而可大大節省氣化裝置的占地面積。

4 多元料漿氣化灰水處理工藝優化設想

為解決陜西陜化（在用）多元料漿氣化灰水處理系統出水水質問題，經分析，主要可采取以下方面的優化措施：①合理控制分散劑（羧酸聚合物）、絮凝劑（聚丙烯酰胺）混合物的添加量；②合理控制低壓灰水的酸堿度；③合理設置分散劑（羧酸聚合物）的添加位置；④改進氣化灰水處理工藝，降低回用灰水中酸不溶物的含量；⑤適時補充原水，對系統進行置換，減少灰水回用次數。具體工藝優化設想如下。

4.1 灰水處理工藝流程優化設想

通過對上述4種氣化灰水處理工藝的分析與比較，筆者認為第4種氣化灰水處理工藝是目前多元料漿氣化灰水處理工藝優化應優先考慮的。由于氣化灰水還有一個不容忽視的特點，那就是硬度高、水量大，因此，設想中優化后的多元料漿氣化灰水處理工藝應是“化學藥劑法＋電化學處理法（電化學除硬除濁技術）”聯合應用的氣化灰水處理工藝，其工藝流程見圖5。

圖5 “化學藥劑法＋電化學處理法”灰水處理工藝流程框圖

4.2 有關優化設想的說明

設想中的灰水處理工藝（“化學藥劑法＋電化學處理法”）是在現有工藝流程基礎上演化而來的。據陜西陜化低壓灰水泵出口灰水水質分析數據，在灰水槽與設想中的電化學除硬除濁一體化裝置之間設置化學藥劑除硬預處理單元。由于化學藥劑除硬、除硅反應需在高pH條件下完成，因此化學藥劑除硬預處理單元應包括氣化灰水pH調高設備和氣化灰水pH調低設施：先用石灰（CaO）將氣化灰水pH調節至堿性，使灰水中Ca2＋、Mg2＋與C結合形成CaCO3、MgCO3沉淀（收集在污泥池內），使氣化灰水中的Ca2＋、Mg2＋含量降低；氣化灰水pH調高設備中上部的氣化灰水引至氣化灰水pH調低設備內，通入生產系統放空的酸性氣降低氣化灰水的pH，使灰水中過剩的Ca（OH）2轉化為CaCO3沉淀析出。經化學藥劑除硬預處理單元除硬后的灰水再送入電化學除硬除濁一體化裝置進行處理。

“化學藥劑法＋電化學處理法”灰水處理工藝，綜合了化學藥劑法和電化學處理法的優點，克服了化學藥劑法對除硬藥劑耐高溫性能要求高的缺點，提高了反應效率，可以實現逐步降低氣化灰水硬度，灰水處理系統出水的硬度基本上可以滿足氣化裝置對回用灰水水質的要求。另外，此種聯合處理工藝克服了離子交換法配鹽水、再生過程工作量大以及高鹽高硬度廢水無去向而難處置的缺點。當然了，電化學處理單元、化學藥劑除硬預處理單元產生的污泥的處置，其運輸存在一定的難度（其運輸技術還需進一步研究）。

本項技改只是在現有的灰水槽與低壓灰水泵之間增設化學藥劑除硬預處理裝置、電化學除硬除濁一體化裝置及收集污泥的污泥池，現有的管線及低壓灰水泵仍可繼續使用，現有的灰水槽出口管線引至新增的化學藥劑除硬預處理裝置，化學藥劑除硬預處理裝置出水口通過管線直接連通至電化學除硬除濁一體化裝置進水口，電化學除硬除濁一體化裝置出水口（管線）通過第二灰水槽與低壓灰水泵入口管線相連，低壓灰水泵出口流向不變，仍按現有流程。化學藥劑除硬預處理裝置、電化學除硬除濁一體化裝置同層布置，污泥池可布置在化學藥劑除硬預處理裝置、電化學除硬除濁一體化裝置排泥口的下部，依靠位差將此2套裝置產生的污泥排入污泥池（在上述2套裝置排泥口設置沖洗水管線，以防排泥口堵塞）；污泥池上部較為清潔的液體泵送至現有的沉淀澄清單元進行處理，污泥池底部的含水污泥則由泥漿泵送現有的固液分離單元進行處理，只是現有固液分離單元的處理能力須相應擴大。

總之，本項技改是有一定難度的，不過，現場空間及配套條件在新增裝置布局合理的情況下是可以實現的，至于何種布局最為合理，還有待設計單位、施工單位、使用單位的專業人士共同討論確定；至于技改投資及運行成本是否經濟，由于缺乏相關資料，筆者尚無法給出結論；關聯系統的操作調整，可根據系統生產負荷與工況條件，由使用單位會同設計單位、施工單位的工程技術人員共同討論確定。

5 結束語

水煤漿氣化灰水處理工藝的優化改進是一項系統性而涉及面廣的工作。不同的灰水處理工藝適用于不同的企業，適用于不同的工藝環境，如果選擇不當，不僅無法達到預期的效果，而且會給企業帶來巨大的經濟損失。對于新建項目而言，在選擇氣化灰水處理工藝時，應根據氣化裝置工藝路線及企業自身實際情況等對其可行性、技術先進性、技術可靠性等進行充分論證；對于技改項目而言，在實施優化改造的過程中，應精心設計、科學施工、嚴把工程質量關，以保證灰水處理系統的良好運行，為氣化裝置的安、穩、長、滿、優運行提供有力的保障。上述技改思路只是筆者的一點設想，其合理性、可行性還有待商榷，不當之處還請業界同仁批評指正。