θ-Al2Cu金屬間化合物中氫原子占位的第一性原理研究

宋莉莉，傅高升，李龍澤，王火生

(1.福州大學材料科學與工程學院，福州 350108；2.寧德職業技術學院，福安 355000；3.閩江學院，福州 350108；4.福建工程學院材料科學與工程學院，福州 350118)

0 引 言

鋁合金由于具有高強度、低密度等優異的綜合性能而廣泛應用于航空航天、交通運輸、汽車工業等領域。一般來說，鋁合金的制備都要經過熔煉過程，在熔煉過程中鋁熔體大量吸氣而引入氫，氫在熔體凝固過程中以微氣孔滯留合金中，對合金的力學性能和耐腐蝕性能造成不利影響[1]；并且氫還會通過擴散進入合金內部而形成固溶體、氫化物或與金屬中第二相交互作用引起氫脆[2-3]。由于氫原子半徑極小，難以通過試驗方法研究氫對材料的作用機理，因此，目前主要通過第一性原理來研究氫對金屬及其化合物的影響機理[4-6]。金屬間化合物θ-Al2Cu是2XXX、7XXX系鋁合金的重要強化相，是在合金鑄造凝固和均勻化過程中形成的，然而其脆性特征明顯，在較低的應力下即可導致微裂紋萌生，進而形成孔洞。Al2Cu相對合金的性能有十分重要的影響[7]，然而對其性能研究的相關報道較少。ZHOU等[8]通過第一性原理對金屬間化合物Al2Cu晶體的彈性模量進行了計算，發現Al2Cu在彈性模量上表現為明顯的各向異性。WANG等[9]采用第一性原理研究了金屬摻雜對Al2Cu力學性能的影響，發現：鈣和鍶原子易取代Al2Cu化合物中鋁位點，提高該化合物強度，降低其延展性；而砷、鎵、鈷和釩原子更容易占據銅位點，提高化合物延展性并降低強度。氫原子的擴散勢必對θ-Al2Cu相的成核、穩定性和性能產生影響，但影響機制還不清楚。已有研究[9]中的金屬摻雜原子以置換方式進入θ-Al2Cu晶體結構而產生作用，而氫原子半徑很小，一般通過占據晶胞的間隙位置溶入晶體[10]。作者采用第一性原理方法研究了氫在θ-Al2Cu結構中的占位行為，結合鍵長、集居數的變化，討論了氫占位傾向的電子結構機制。

1 模型建立與計算方法

1.1 結構模型

θ-Al2Cu金屬間化合物的晶胞為C16四方結構，空間群號為第140號空間群I4/MCM，晶格常數[10]a和b均為0.601 9 nm，c為0.490 8 nm，棱間夾角α，β和γ均為90°。Al2Cu晶胞有12個原子，其中鋁原子8個，銅原子4個；晶胞中有2種間隙，分別為八面體間隙和四面體間隙。當氫原子溶入Al2Cu晶體時，由于原子半徑較小，一般會占據晶體間隙位置。采用vesta軟件[11]構建無缺陷以及引入1個間隙氫原子后Al2Cu晶胞的計算模型，并對各原子進行標識，如圖1所示。將Al2Cu晶胞中八面體間隙結構記為oct間隙，氫在oct間隙中的近鄰原子分別為Al0、Al2、Al3、Al5、Cu8和Cu11。晶胞中的四面體間隙有2種，一種由3個鋁原子和1個銅原子構成，記為tet1間隙；另一種由2個鋁原子和2個銅原子構成，記為tet2間隙。氫在tet1間隙中的近鄰原子分別為Al0、Al5、Al6和Cu11，在tet2間隙中的近鄰原子分別為Al2、Al3、Cu8和Cu11。

圖1 無缺陷和含1個間隙氫原子Al2Cu晶胞的計算模型Fig.1 Calculation model of Al2Cu crystal cells without defects (a)and containing one interstitial hydrogen atom (b-d):(b)with hydrogen at oct interstitial site;(c)with hydrogen at tet1 interstitial site and (d)with hydrogen at tet2 interstitial site

1.2 計算方法

采用CASTEP(Cambridge Sequential Total Energy Package)程序軟件包對氫摻雜前后的θ-Al2Cu晶胞結構進行計算，該程序使用基于密度反函數理論(DFT)和平面波贗勢的從頭算量子力學方法，系綜能量包含動能、靜電能和交換關聯能，其中交換關聯能采用局域密度近似(LDA)中的CA-PZ形式，勢函數選用倒易空間中表述的OTFG超軟贗勢。采用自洽迭代(SCF)方法進行計算，其中平面波階段能和K點網格對計算結果精確度影響最大，為平衡計算效率和計算精度，經收斂測試，設定平面波截斷能為400 eV，第一布里淵區k-point矢量分別取8×8×10。采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (BFGS)方案首先對Al2Cu結構進行幾何優化，然后摻入1個氫原子，再對摻雜后的結構進行優化，計算其結構參數與能量。幾何結構優化的收斂指標：自洽場能量收斂標準為每原子10-6eV，最大內應力為0.05 GPa，最大原子位移為10-4nm，每個原子的受力小于0.3 eV·nm-1。

為了分析氫原子在Al2Cu中的占位傾向，計算氫原子在θ-Al2Cu不同間隙位置的形成能。無缺陷Al2Cu和含間隙氫原子Al2Cu晶胞的形成能計算公式分別為

Ef=Et(Al2Cu)-{x(Al)Ea(Al)+

[1-x(Al)]Ea(Cu)}

(1)

EFh=Estru-E(H)-E(Al2Cu)

(2)

式中：Ef，EFh分別為無缺陷和含間隙氫原子Al2Cu晶胞的形成能；Et(Al2Cu)為Al2Cu晶胞的能量；Ea(Al)，Ea(Cu)分別為穩定自由原子鋁和銅的原子能量；x(Al)，x(Cu)分別為Al2Cu中鋁和銅的原子分數；Estru為氫摻雜Al2Cu晶胞的總能量；E(H)為引入氫原子的單點能；E(Al2Cu)為無缺陷Al2Cu晶胞的能量。

理想晶體中原子排列十分規則且具有周期性，而單個氫原子不是長程有序的。為計算氫原子單點能，需人為地使氫原子有序排列，為此構建了一個尺寸為1 nm×1 nm×1 nm的盒子，并在中心位置放置一個氫原子以忽略氫原子之間的相互作用，然后對盒子進行充分馳豫，使計算結果真實可信。

2 計算結果及討論

2.1 晶體結構

采用第一性原理計算晶體在基態時的能量極小值，從而得到穩定的晶體結構。在晶格參數附近對晶胞進行結構優化，得到不同結構的晶胞參數。

表1中：V為晶胞體積；ΔV為晶胞體積膨脹率；E為結構優化后晶胞的能量。由表1可以看出，氫原子進入Al2Cu晶胞間隙后，無論是占據四面體間隙還是占據八面體間隙，均會引起晶胞結構不同程度的畸變。氫原子溶入導致的體積膨脹率越大，晶胞的畸變程度越大，畸變能越高，結構的穩定性越低，溶解度也越小。氫原子占據oct間隙導致的晶胞體積膨脹率為1.127%，小于氫原子占據tet1和tet2間隙導致的晶胞體積膨脹率，說明氫原子溶入八面體間隙時晶胞結構更穩定。氫原子溶于Al2Cu晶體后，晶胞能量降低，說明氫可以穩定地存在于Al2Cu晶體中；當氫占據八面體間隙時，晶胞能量最小，說明氫更容易占據Al2Cu晶胞中的八面體間隙。

表1 無缺陷和含1個間隙氫原子Al2Cu的晶胞參數和能量Table 1 Crystal cell parameters and energy of Al2Cu without defects and containing one interstitial hydrogen atom

2.2 形成能

結構充分馳豫后，得到氫原子的單點能為-12.999 9 eV，無缺陷Al2Cu晶胞的形成能為-359.828 kJ·mol-1，Al2Cu晶胞的形成能與文獻[12]中交換關聯勢采用廣義梯度近似(GGA)下PBE方法處理得到的結果(-353.181 kJ·mol-1)接近，說明結果可靠。由式(2)計算得到氫原子占據oct間隙、tet1間隙和tet2間隙時的形成能分別為-70.665 6，-3.465 6，10.550 4 kJ·mol-1，換算成電子伏特分別為-0.736 1，-0.036 1，0.109 9 eV。一般而言，如果形成能為正，則需要輸入能量，如果為負則說明反應會自發進行。因此，可采用形成能判斷晶胞的穩定性：間隙原子進入晶胞的形成能越負，間隙原子越容易進入晶胞，晶胞越穩定。占據tet2間隙時的形成能為正值，說明氫原子無法自發進入tet2間隙，即該摻雜結構不能穩定存在；占據oct間隙時的形成能為負值且最小，說明氫原子會優先占據八面體間隙。

2.3 氫對θ-Al2Cu晶體電子結構的影響

為了從電子層面進一步解釋氫與近鄰原子之間的相互作用，分別計算了氫占據Al2Cu晶體結構不同間隙位置時的化學鍵鍵長、電荷數和集居數。化學鍵的鍵長是判斷原子間作用力強弱的重要依據，鍵長越短，鍵能越大，原子間的作用力越強。氫鍵鍵能的大小與成鍵原子的電負性大小也有關，電負性越大，氫鍵越強，鍵能也越大。在氫原子摻雜的θ-Al2Cu晶胞中，與氫原子近鄰的有鋁和銅原子，鋁原子的電負性是1.61，銅原子的電負性是1.9，因此Cu—H鍵的鍵能較Al—H鍵大，Cu—H之間的鍵長對鍵能的貢獻起主要作用。由表2可以看出：當氫原子位于八面體間隙時，與相鄰鋁原子之間的鍵長為0.227 8 nm，略大于占據四面體間隙時與對應鋁原子之間的鍵長；八面體間隙中氫原子與相鄰銅原子之間的鍵長為0.145 4 nm，小于四面體間隙中氫原子與對應銅原子之間的鍵長。因此，氫進入八面體間隙更穩定。

表2 含1個間隙氫原子Al2Cu晶胞中的化學鍵鍵長Table 2 Chemical bond length of Al2Cu crystal cells containing one interstitial hydrogen atom nm

由表3可知，當氫原子溶入晶體中，由于異類原子之間相互作用，晶胞中的鋁、銅電荷數發生變化。與無缺陷Al2Cu晶胞相比，當氫原子占據oct間隙時，氫原子得到電子，電荷數下降，與氫原子相鄰的鋁原子電荷數不變，相鄰的銅原子(Cu8和Cu11)均失去電子，電荷數增加(-0.76>-0.93)，氫與銅原子之間的吸引力增強，鍵合作用較強；當氫原子占據tet1間隙時，相鄰的Al5原子得到電子，電荷數減少，氫與鋁原子間吸引力降低，Cu11原子失去電子，電荷數增加，氫與銅原子間吸引力增大但較氫原子占據八面體結構時略弱；當氫原子占據tet2間隙時，氫的電荷數為-0.25，相鄰的Al3原子得到電子，氫與鋁原子間吸引力降低，Cu8和Cu11原子失去電子，氫與銅原子間的吸引力增強。當溶入不同間隙位置時，氫原子均轉移了一定數量的電子。一般而言，電子轉移的數量越多，離子鍵的相互作用就越強。氫原子占據oct間隙和tet1間隙時的電子轉移數量相同(電荷數均為-0.28)，高于占據tet2間隙時；此外，氫占據tet1間隙時，銅電荷數增加得比占據oct間隙時多，而銅電荷數的增加會減弱鋁向銅轉移電子的傾向。因此，氫占據八面體間隙的傾向最大。

表3 無缺陷和含1個間隙氫原子Al2Cu晶胞中相鄰原子的電荷數Table 3 Neighboring atomic charge number of Al2Cu crystal cell without defects and containing one interstitial hydrogen atom

可以通過原子間的Mulliken集居數來評價兩原子間的成鍵情況。Mulliken集居數可以對電荷的得失情況進行量化：集居數為正值，則表示存在共價鍵，正值越大，則共價鍵作用越強；集居數為0,則表示存在離子鍵；集居數為負值，則表示存在反鍵，即原子間相互排斥，負值越小，則原子間的排斥越強，原子間鍵會作用就越弱，晶胞的穩定性越差。由圖2可以看出，氫占據oct間隙時，近鄰原子鍵集居數為正值，鍵長最短，晶胞穩定性最好，占據tet2間隙時晶胞穩定性次之，占據tet1間隙時晶胞穩定性最差。

圖2 無缺陷及含1個間隙氫原子Al2Cu不同間隙結構的近鄰原子鍵集居數和鍵長Fig.2 Bond population (a,c,e)and bond length (b,d,f)of neighboring atoms in different interstitial structures of Al2Cu without defects and containing one interstitial hydrogen atom:(a-b)oct interstitial structure;(c-d)tet1 interstitial structure and (e-f)tet2 interstitial structure

3 結 論

(1)無缺陷以及氫占據八面體間隙、tet1四面體間隙和tet2四面體間隙后，Al2Cu晶胞總能量分別為-7 585.662，-7 599.655，-7 598.955，-7 598.809 eV，氫占據八面體間隙時系統能量最低，且引起的晶格畸變最小，故氫進入Al2Cu時優先占據八面體間隙位置。

(2)氫占據八面體間隙、tet1四面體間隙和tet2四面體間隙的形成能分別為-0.736 1，-0.036 1，0.109 9 eV，氫占據八面體間隙需要的形成能最小，故氫更易占據八面體間隙。

(3)氫占據八面體間隙后，近鄰原子鍵集居數為正值，鍵長減小，鍵合力增強；氫占據四面體間隙后，近鄰原子之間鍵長增加，鍵合力降低。故氫處于Al2Cu八面體間隙位置更穩定。