氫對鑄態Mg-14Li合金表面形貌和力學性能的影響

劉 俐，許道奎，穆永亮，王 碩，徐祥博,4

(1.東北大學冶金學院，沈陽 110819；2.中國科學院金屬研究所，中國科學院核用材料與安全評價重點實驗室，沈陽 110016；3.東北大學，材料電磁過程研究教育部重點實驗室，沈陽 110819；4.中國科學技術大學材料科學與工程學院，沈陽 110016)

0 引 言

鎂鋰(Mg-Li)合金是目前密度最小的金屬結構材料，具有高比強度、高比剛度和較弱的力學各向異性[1-2]。由鎂鋰二元合金相圖[3]可知，鋰的添加可導致體心立方(BCC)結構β-Li相的形成[4]。當鋰的質量分數高于10.3%時，合金為BCC結構的單相鎂鋰合金。因BCC結構具有較多滑移系，在塑性變形過程中可以開動多個滑移面，故單相鎂鋰合金具有優異的塑性變形能力[5]。

鎂合金的腐蝕過程常伴隨著析氫反應，滲入基體的氫會引發氫脆(HE)，導致合金提前失效[6-8]。迄今為止，關于鎂合金氫脆的研究主要針對密排六方(HCP)結構的傳統鎂合金，其氫脆機制包括以下幾種：氫降低鍵合力理論(HEDE)、氫促進位錯發射理論(AIDE)[9]、氫促進局部變形理論(HELP)[10]和氫致延遲開裂理論(DHC)[11-12]。在浸泡或陰極充氫條件下，氫原子的積累或氫化物的形成會導致純鎂(基體為α-Mg相)產生氫損傷，造成解理平面的表面能下降，誘使純鎂發生脆斷[13-14]。對于多相鎂合金如AZ91鎂合金，由于第二相Mg17Al12的電位比α-Mg基體相的電位低，氫會在第二相富集并形成氫化物，導致裂紋的形成，使合金力學性能下降[15-16]。BCC結構的鎂鋰合金僅存在β-Li相，無相間電位差，氫可能會在β-Li相上富集，并與之發生相互作用，其氫脆敏感性還需要進一步探討。

與傳統鎂合金相比，含有β-Li相的鎂鋰合金表面會均勻覆蓋一層難溶于水的LiCO3膜，這在動力學上限制了合金的溶解，使其擁有更優越的耐腐蝕性能[17]。但在陰極電位下，LiCO3膜的穩定性還不確定，單相鎂鋰合金表面產物膜在陰極充氫條件下的腐蝕防護性需要進一步的研究。此外，傳統鎂合金室溫下的塑性變形依賴于基面滑移和孿生的協同作用，塑性較差，在氫的作用下更易發生脆性斷裂。而鎂鋰合金較強的塑性變形能力可能會減少合金氫脆后的塑性損失。因此，作者以鑄態Mg-14Li合金為研究對象，對比分析了陰極充氫前后合金表面的微觀形貌和拉伸性能。

1 試樣制備與試驗方法

將高純鎂(純度為99.95%)和純鋰(純度為99%)原料放入真空熔煉爐的坩堝中，爐內抽真空至100 Pa，通入5 000 Pa氬氣作為保護氣，采用分步式升溫法進行熔煉。熔煉結束后，在真空爐內將熔體澆鑄成型，得到Mg-14Li合金鑄錠。采用線切割技術，從鑄錠上切取尺寸為10 mm×10 mm×10 mm的試樣，經240#～5000#砂紙逐級打磨、拋光后，用質量分數10%的硝酸酒精溶液進行腐蝕，采用Keyence VHX 2000型光學顯微鏡(OM)觀察合金鑄態顯微組織。由圖1可以看出，鑄態Mg-14Li合金中β-Li基體相為等軸晶，其平均晶粒尺寸約為300 μm。

圖1 鑄態Mg-14Li合金的顯微組織Fig.1 Microstructure of as-cast Mg-14Li alloy

采用EG&G恒電位器模型273和傳統三電極體系進行陰極充氫試驗，其中飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑片為對電極。陰極充氫試樣尺寸為10 mm×10 mm×10 mm，保留面積為1 cm2的表面作為工作面，其余用環氧樹脂封住。將試樣置于質量分數3.5%的NaCl溶液中進行恒電流極化(充氫)，電流密度為50 mA·cm-2[18]，充氫時間分別為0，5，10，15，20，30 min。充氫結束后，立即用無水乙醇將試樣沖洗干凈并在冷風中干燥，使用Keyence VHX2000型光學顯微鏡觀察試樣表面形貌。另取試樣在相同條件下充氫1，3，6，18 h，使用Keyence VHX2000型光學顯微鏡和XL30-FEG-ESEM型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣表面和截面形貌。

采用上述陰極充氫試驗條件，對尺寸為25 mm×4 mm×3 mm的拉伸試樣進行充氫，充氫時間分別為1，3，6，18 h。在充氫過程中，試樣僅暴露出標距段表面(充氫面積為3.5 cm2)。充氫結束后，采用天水紅山萬能試驗機對試樣進行室溫拉伸試驗，應變速率為10-3s-1。采用SEM觀察拉伸斷口形貌。

2 試驗結果與討論

2.1 對表面形貌的影響

由圖2可以看出：充氫5 min后，Mg-14Li合金基體β-Li相發生點蝕；隨著充氫時間的延長，點蝕坑數量不斷增加，相鄰點蝕坑逐漸合并形成局部腐蝕坑，充氫20 min后腐蝕坑上出現一層腐蝕產物。高鋰含量Mg-Li合金表面腐蝕產物膜的外層富含Li2O，其與空氣或水溶液中的CO2反應會生成LiCO3[19]。對Mg-14Li合金而言，其表面LiCO3的PBR(即氧化物與形成該氧化物所消耗金屬的體積比)介于1和2之間，具有良好的致密性和防護作用[20]，可以抑制合金的腐蝕過程。然而，在陰極充氫條件下，Mg-14Li合金的陽極溶解過程被抑制，并發生了析氫反應，水分子得到電子產生的活性氫原子一部分吸附在合金表面并擴散到基體內部，另一部分則結合成H2從合金表面逸出。合金表面逸出的大量H2會沖擊合金表面LiCO3膜層，破壞其腐蝕防護性。LiCO3膜層的破壞更加有利于活性氫原子在合金表面的吸附，加速其向基體內部的擴散。β-Li相是鎂溶于鋰中形成的固溶體，其固溶的鎂原子會與活性氫原子反應生成鎂的氫化物MgH2；MgH2遇水會立刻分解為H2和Mg(OH)2[21]，導致β-Li相受損而出現腐蝕坑，Mg(OH)2則覆蓋在腐蝕坑表面。

圖2 充氫不同時間后鑄態Mg-14Li合金的表面形貌Fig.2 Surface morphology of as-cast Mg-14Li alloy after hydrogen charging for different times

由圖3和圖4可以看出：隨著充氫時間的延長，合金表面腐蝕坑連接成片，深度不斷增加，腐蝕產物增多；當充氫時間為1 h時，基體腐蝕坑最大深度為37.45 μm，當充氫時間延長至18 h時，基體腐蝕坑最大深度達173.86 μm；合金在陰極充氫后并未觀察到氫致裂紋，說明β-Li相的氫脆敏感性較低。

圖3 充氫不同時間后鑄態Mg-14Li合金的表面二維和三維形貌Fig.3 Surface two dimension (a-d)and three dimension (e-h)morphology of as-cast Mg-14Li alloy after hydrogen charging for different times

圖4 充氫不同時間后鑄態Mg-14Li合金的截面形貌Fig.4 Cross-sectional morphology of as-cast Mg-14Li alloy after hydrogen charging for different times

室溫下，氫在金屬基體中以一定的速率進行擴散[22]，隨著充氫時間的延長，滲入基體的氫增多。同時，MgH2的分解提供了豐富的氫和多孔Mg(OH)2產物，表面氫空位濃度增加，加速了氫的吸收和向基體內部的滲透[14]。因此，隨著充氫時間的延長，合金氫損傷程度加劇。

2.2 對拉伸性能的影響

由圖5和表1可知：未充氫Mg-14Li合金試樣的塑性最好，斷后伸長率可達33%；隨著充氫時間的延長，試樣屈服強度、抗拉強度和斷后伸長率均呈下降趨勢；當充氫時間為18 h時，試樣的屈服強度、抗拉強度和斷后伸長率較未充氫試樣分別下降了29%，29%，38%。陰極充氫后，合金基體表面受損，點蝕促進氫進入基體內部，氫原子在合金晶界和位錯等缺陷處積聚，導致材料脆化[23]。同時，在拉伸過程中腐蝕坑處易產生應力集中，裂紋在此處萌生，導致合金力學性能下降。由于氫原子在鎂合金基體內的擴散速率較慢[22]，充氫時間為1 h時，只有少量氫進入基體內部，故合金強度和塑性下降幅度較小。隨著充氫時間的延長，合金缺陷處積聚的氫原子增多，材料脆性增大；并且充氫時間的延長還伴隨著腐蝕坑深度的增加，這就導致合金在拉伸過程中的應力集中程度加劇，力學性能進一步惡化。

表1 充氫不同時間后鑄態Mg-14Li合金的拉伸性能Table 1 Tensile properties of as-cast Mg-14Li alloy after hydrogen charging for different times

圖5 充氫不同時間后鑄態Mg-14Li合金的工程應力-應變曲線Fig.5 Engineering stress-strain curves of as-cast Mg-14Li alloy after hydrogen charging for different times

2.3 對斷口形貌的影響

由圖6可以看出：未充氫試樣拉伸斷口存在明顯的頸縮現象，斷口中有許多大小均勻的韌窩，且韌窩較深，呈韌性斷裂特征；陰極充氫3 h后，試樣拉伸斷口仍存在一定的頸縮現象，說明β-Li相的塑性變形能力較好，但同時可觀察到少量解理面，斷口開始出現脆性斷裂特征；當充氫時間達到18 h時，合金斷口上出現了幾乎貫穿斷口表面的大解理平面，斷裂模式轉變為脆性斷裂。

圖6 充氫不同時間后鑄態Mg-14Li合金的拉伸斷口形貌Fig.6 Tensile fracture morphology of as-cast Mg-14Li alloy after hydrogen charging for different times:(a)0,low magnification;(b)0,enlargement of area 1;(c)3 h,low magnification;(d)3 h,enlargement of area 2;(e)18 h,low magnification and (f)18 h,enlargement of area 3

3 結 論

(1)陰極充氫后，鑄態Mg-14Li合金發生點蝕，表面腐蝕產物膜發生破壞；隨著充氫時間的延長，點蝕坑合并形成腐蝕坑且腐蝕坑深度不斷增加，腐蝕產物增多；充氫后合金中無微裂紋，其基體β-Li相的氫脆敏感性較低。

(2)未充氫鑄態Mg-14Li合金的塑性良好，隨著充氫時間的延長，其屈服強度、抗拉強度和斷后伸長率均呈下降趨勢；當充氫時間為18 h時，合金屈服強度、抗拉強度和斷后伸長率較未充氫合金分別下降了29%，29%，38%；隨著充氫時間的延長，合金拉伸斷口上的韌窩數量減少，解理面增多，斷裂模式從韌性斷裂轉變為脆性斷裂。