高分子復(fù)合材料的制備及阻燃性能研究

高 燕

（咸陽(yáng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 能源化工研究所，陜西 咸陽(yáng) 712000）

天然橡膠是高分子材料中最常見(jiàn)的材料之一[1]，其氧指數(shù)僅為17，具有較強(qiáng)的易燃特性，且燃燒時(shí)會(huì)釋放數(shù)量眾多的黑煙，完善其阻燃性是維持天然橡膠長(zhǎng)期使用的重要保證[2-3]。無(wú)機(jī)阻燃填料一般要具備極大的填充量才能符合日常阻燃需求，經(jīng)濟(jì)適用性較差[4]。在聚合物內(nèi)添加微量有機(jī)蒙脫土，不但可以完善聚合物基體力學(xué)性能、氣體阻隔性與耐溶解性[5]，在材料的耐熱與阻燃方面也得到極大提升，擁有很強(qiáng)的阻燃性與燃燒自熄性，改進(jìn)了傳統(tǒng)鹵素阻燃劑不足，達(dá)到清潔生產(chǎn)與環(huán)境友好目的。因此，本研究以天然橡膠為例，在研究其復(fù)合材料制備手段的同時(shí)，加入有機(jī)蒙脫土阻燃劑，保證復(fù)合材料阻燃性。通過(guò)樣品結(jié)構(gòu)分析、熱釋放速度、煙生成效率、質(zhì)量損失速度等實(shí)驗(yàn)，證明了制備獲得的天然橡膠復(fù)合材料具備較好的阻燃性能，較好地解決了傳統(tǒng)高分子材料易燃性問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

乙二醇：天津市馳盛商貿(mào)有限公司，分析純；對(duì)苯二甲酸：沈陽(yáng)久慶宏科技有限公司；丙烯酸甲酯，上海凱茵化工有限公司，分析純；二乙醇胺：淄博桑菲經(jīng)貿(mào)有限公司，分析純；甲醇，市售；甲苯磺酸：濰坊舜福源化工有限公司，分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

雙滾開(kāi)煉機(jī)，東莞市寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司；電熱式平板硫化機(jī)，沈陽(yáng)金田機(jī)電設(shè)備制造有限公司；無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，揚(yáng)州昌哲試驗(yàn)機(jī)械有限公司；X射線衍射儀，丹東通達(dá)科技有限公司；紅外光譜儀，天津港東科技股份有限公司；錐形量熱儀，東莞市中諾質(zhì)檢儀器設(shè)備有限公司。

1.3 高分子復(fù)合材料制備

1.3.1 多層復(fù)合

多層復(fù)合法具備多層干式復(fù)合與多層共擠出復(fù)合法兩種手段。干式復(fù)合法將片材與膜材看作基礎(chǔ)材料，利用凹版輥在待處理表面涂上膠粘劑，烘干之后在復(fù)合輥上按壓復(fù)合[6]，此模式可運(yùn)用在不同的基材薄膜，基材挑選范圍廣。復(fù)合基模表面一定要維持干凈整潔，并預(yù)先采取電暈操作。多層共擠出復(fù)合法通過(guò)若干擠出機(jī)，使用一個(gè)多流通管道的復(fù)合機(jī)頭產(chǎn)生多層架構(gòu)復(fù)合薄膜。該模式對(duì)設(shè)備，尤其是機(jī)頭設(shè)計(jì)與工藝管控需求很高，對(duì)復(fù)合基材也擁有相對(duì)的使用要求，基材是擁有相容性的熱塑性塑料才能使用共擠出復(fù)合方法，本研究使用多層共擠出技術(shù)制備材料。

1.3.2 層狀共混改性

層狀共混是一種全新的高效率改良高分子材料復(fù)合性能的手段，此類(lèi)共混物的共混狀態(tài)分為兩相：一般樹(shù)脂被稱(chēng)作連續(xù)相[7]，阻隔性樹(shù)脂使用多層堆積交叉的層片狀架構(gòu)散布在基體樹(shù)脂內(nèi)，以此讓天然橡膠復(fù)合材料達(dá)到改性目的。

1.3.3 表面處理

1.4 有機(jī)蒙脫土阻燃劑制備

有機(jī)蒙脫土（TMT）納米阻燃劑具備燃燒緩慢、煙霧量低等優(yōu)勢(shì)[9]。阻燃劑制備過(guò)程描述如下：

在300mL四頸瓶反應(yīng)容器內(nèi)放入0.15mol丙烯酸甲酯、0.15mol二乙醇胺和15mL甲醇，混合物處于室溫均衡狀態(tài)下攪拌25min，再將溫度升高至37℃維持3h，除掉甲醇，獲得透明油狀物。在110℃下將油狀物、相對(duì)容量的有機(jī)蒙脫土及甲苯磺酸進(jìn)行催化反應(yīng)，攪拌5h，獲得稠態(tài)中間體，通過(guò)固液分離與真空干燥，得到有機(jī)蒙脫土納米阻燃劑。

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

利用以上環(huán)節(jié)獲得了具備阻燃性能的天然橡膠復(fù)合材料，為進(jìn)一步驗(yàn)證其材料性能可靠性，實(shí)驗(yàn)分析其阻燃性能，包含X射線衍射、紅外光譜分析和阻燃性能試驗(yàn)三種。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射實(shí)驗(yàn)

使用具有相對(duì)阻燃性能的磷酸三丁酯當(dāng)作改性劑對(duì)蒙脫土(MMT)采取有機(jī)插層反應(yīng)，獲得層間包含磷酸基團(tuán)的有機(jī)改性蒙脫土(TMT)[10]，使用X射線衍射進(jìn)行表征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

從圖1看到，MMT的首個(gè)衍射峰顯現(xiàn)于4.78°左右，TMT的首個(gè)衍射峰顯現(xiàn)于3.56°左右。利用Bragg方程能夠計(jì)算出，MMT的層間距是1.36nm，TMT層間距是1.61nm。由此看出，有機(jī)改性后材料的層間距明顯增大，證明有機(jī)分子已經(jīng)滲入了蒙脫土層間，完成了蒙脫土層間有機(jī)改性目標(biāo)，讓天然橡膠復(fù)合材料具備了一定阻燃性。

圖1 X射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns

2.2 紅外光譜分析

使用紅外光譜儀對(duì)改性后的蒙脫土進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectroscopy

圖2 中對(duì)比了TMT與MMT的紅外光譜，TMT譜圖內(nèi)在2620cm-1及2501cm-1位置出現(xiàn)了伸縮振動(dòng)吸收峰，處于1000cm-1位置時(shí)產(chǎn)生了吸收肩峰，此吸收肩峰即為改性劑的磷酸基團(tuán)特征峰，這也證明了改性劑滲入了蒙脫土層間，完成蒙脫土的層間改性，優(yōu)化復(fù)合材料阻燃性能。

需要說(shuō)明的是，所設(shè)定的局部成組方案都明確地表達(dá)了設(shè)計(jì)者的意愿，這些成組方案作為搜索算法的硬約束條件，會(huì)縮小算法的搜索空間，降低解的多樣性。因此，若設(shè)計(jì)人員暫時(shí)不能確定某局部成組方案，可不予構(gòu)建而留待算法后處理階段確定。

2.3 阻燃性能實(shí)驗(yàn)

使用錐形量熱儀對(duì)NR、MMT/NR、TMT/NR的燃燒性能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1，其中EHC代表有效熱曲線（Effective heat curve，EHC）。

表1 錐形量熱儀樣品實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Experiments test result of cone calorimeter

點(diǎn)燃時(shí)間是衡量復(fù)合材料燃燒性能的關(guān)鍵指標(biāo)。從表1看出，添加MMT與TMT會(huì)讓材料的點(diǎn)燃時(shí)間變長(zhǎng)。這是因?yàn)槊擅撏疗瑢幼钃趿瞬牧媳砻娴臒崃客w內(nèi)部傳遞[11]，蒙脫土對(duì)聚合物起到了稀釋反應(yīng)，此時(shí)天然橡膠復(fù)合材料的點(diǎn)燃時(shí)間明顯增多，呈現(xiàn)出較好的阻燃效果。

將天然橡膠復(fù)合材料熱釋放速度結(jié)果與不同材料的熱釋放速度對(duì)比，見(jiàn)表2與圖3。

表2 天然橡膠復(fù)合材料熱釋放速度測(cè)量結(jié)果Table 2 Measurement of heat release velocity of natural rubber composites

從表2中可以看到，NR的熱釋放速度峰值是834.2 kW/m2，MMT/NR、TMT/NR的熱釋放速度峰值依次為714.5kW/m2與524.6kW/m2，均不同程度地低于純天然橡膠。這表明添加阻燃劑下的天然橡膠TMT/NR的燃燒性能偏低，不易點(diǎn)燃。

從圖3中的熱釋放速度曲線中可知，從開(kāi)始燃燒到60秒左右，TMT/NR熱釋放速度變緩，曲線上升趨勢(shì)變得平穩(wěn)，純天然橡膠的曲線則比較尖銳，出峰方位較為顯著。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因在于，TMT/NR中的NR大分子與蒙脫土片層之間擁有互相連接的作用[12]，讓NR的大分子鏈更快速地滲入有機(jī)蒙脫土片層中，讓此片層能夠在納米尺度上勻稱(chēng)分布在NR基體內(nèi)部。在TMT/NR復(fù)合材料內(nèi)，分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)性能受到約束，熱穩(wěn)定性得到進(jìn)一步提升，導(dǎo)致復(fù)合材料僅在較高溫度下才會(huì)產(chǎn)生燃燒現(xiàn)象。

圖4為天然橡膠及其復(fù)合材料的煙生成速率對(duì)比曲線示意圖。

圖4 天然橡膠及其復(fù)合材料的煙生成速率Fig.4 Tobacco generation rate of natural rubber and its composites

從圖4可知，和熱釋放速度曲線規(guī)律相同，加入有機(jī)蒙脫土的天然橡膠，煙生成速度曲線峰值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于純天然橡膠，證明天然橡膠復(fù)合材料擁有很強(qiáng)的抑制煙霧成效。

生煙總量表示單位面積材料燃燒過(guò)程中的累計(jì)生煙值，從表3呈現(xiàn)出的信息來(lái)看，生煙總量數(shù)值從高到低的排序分別為MMT/NR、NR、TMT/NR。此種現(xiàn)象原因在于，TMT片層的阻隔效用起到隔絕氧氣與熱反應(yīng)，延遲了材料燃燒速度的煙生成數(shù)量。

表3 不同材料的煙生成速度和生煙總量Table 3 Rate of smoke generation and total smoke generation of diff erent materials

圖5是天然橡膠及其復(fù)合材料的質(zhì)量損失速度曲線示意圖。從圖5看出，該曲線變化規(guī)律與熱釋放速度曲線基本相同，添加了TMT體系，生成的納米結(jié)構(gòu)能夠緩和熱分解速度，曲線改變較為平緩。

圖5 天然橡膠及其復(fù)合材料的質(zhì)量損失速度Fig.5 Speed of mass loss of natural rubber and its composites

表4的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明，TMT/NR的質(zhì)量損失速度均值最小，然后為MMT/NR、NR。這也說(shuō)明了TMT片層的阻斷效用，能隔絕氧氣及熱量和材料表面的接觸，大幅縮減熱降解速度，讓阻燃性高分子復(fù)合材料體系具備較小的質(zhì)量損失速度。

表4 天然橡膠及其復(fù)合材料的質(zhì)量損失速度均值Table 4 Mean mass loss velocity of natural rubber and its composites

表5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與易燃純天然橡膠相比，添加阻燃劑后的TMT/NR材料氧指數(shù)得到明顯提升，阻燃性能獲得明顯改進(jìn)。

表5 天然橡膠及其復(fù)合材料的氧指數(shù)對(duì)比Table 5 Comparison of oxygen indices of natural rubber and composites

3 結(jié)論

設(shè)計(jì)一種高阻燃的有機(jī)蒙脫土-天然橡膠復(fù)合材料，并通過(guò)X射線衍射、紅外光譜分析及不同角度的燃燒性能實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證復(fù)合材料制備方法的可靠性。與傳統(tǒng)高分子材料相比，本研究復(fù)合材料可有效減小熱釋放速度與釋放熱量總值，擁有較好的氣體阻隔性及熱穩(wěn)定性，減緩燃燒界面位置的燃料有效供給，全方位提升材料的阻燃性能。