基于DSC-SSA鑒別低密度聚乙烯再生料*

孫夢捷，王永香，劉 峻

(上海市質量監督檢驗技術研究院，上海 201114)

隨著塑料工業的飛速發展，塑料產品已在各個領域得到廣泛應用，而再生料的處理也日益受到關注。再生料是對生產中的廢棄料或使用后的回收的陳舊料進行再處理而形成的材料。再生料的潛在風險主要有：1）再生料中可能含有大量化學污染物，如果用于食品包裝材料中，則會導致有害物質向食品中遷移；2）再生料的物理和化學性能通常低于新料，在使用過程中可能引起一些質量問題。我國塑料回收行業的起步較晚，再加上塑料種類繁多，再生料的鑒別及相關研究較少[1]。

差示掃描量熱法（DSC）通過測定樣品與熱量變化的相關過程，能對絕大多數材料進行表征，獲得相轉變、熔點、氧化誘導時間等許多熱力學信息，廣泛應用于石油化工、高分子材料及醫藥等領域[2-4]。為了明確聚乙烯在回收利用過程中分子結構的變化，需要一種能觀察到可結晶鏈段變化的技術，來定量分析分子鏈結構的演變過程以獲得更多回收利用過程中的斷鏈信息[5]。連續自成核和退火熱分級方法（DSC-SSA）通過一系列加熱和冷卻步驟對實驗樣品進行自成核與退火操作，以根據高分子分子鏈段結晶行為的差異對其進行分離性研究，是一種研究高分子材料鏈段支化結構的有效方法[6]。本文基于DSC-SSA方法研究了低密度聚乙烯再生料樹脂的分子鏈結構，并對不同再生料添加量樣品的分子鏈結構進行比較。

1 材料與方法

1.1 儀器與樣品

差示掃描量熱儀：Q2000(美國TA公司)。 低密度聚乙烯樹脂：將不同量的回收再生LDPE料添加入牌號為Q281的LDPE基體樹脂中制得樣品，分別記為LDPE-0%（再生料添加量為0%）、LDPE-10%（再生料添加量為10%）、LDPE-20%（再生料添加量為20%）、LDPE-30%（再生料添加量為30%）。

1.2 實驗方法

1.2.1 氣體

氮氣，氣體流速50 mL/min。

1.2.2 樣品制備

樣品重量為5～10 mg，坩堝為鋁坩堝。

1.2.3 熔融曲線測試程序

在氮氣氣氛下，以20℃/min的速率從40℃升溫至200℃；在200℃恒溫5min；以20℃/min的速率從200℃降溫至100℃；在100℃恒溫5min；以20℃/min的速率從100℃升溫至200℃。

1.2.4 DSC-SSA實驗程序

在氮氣氣氛下，以10℃/min的速率從40℃升溫至200℃；在200℃恒溫5min；以10℃/min的速率從200 ℃降溫至40℃；在40℃恒溫5min；以10℃/min的速率從40℃升溫至120℃；在120℃恒溫10min；以10 ℃/min的速率從120℃降溫至40℃；以10℃/min的速率從40℃升溫至115℃；在115℃恒溫10min；以10 ℃/min的速率從115℃降溫至40℃；以5℃的溫度間隔進行連續自成核及退火實驗；DSC-SSA實驗完成后，以10℃/min的速率從40℃升溫至200℃。

2 結果與分析

2.1 熔融曲線測試結果

圖1為不同再生料添加量的4個試樣的DSC熔融曲線。

圖1 試樣的DSC熔融曲線Fig.1 DSC melting curve of the samples

從圖1中可以看出，隨再生料含量的增加，樣品的第一熔融峰溫總體呈下降趨勢且逐漸出現了明顯的第二熔融峰，具體熱力學數據見表1。從表1可知，LDPE-0%的第一熔融峰及其熱焓在4個試樣中均最高，說明LDPE-0%的分子鏈規整度最好；再生料的加入使得LDPE基體料的熔點有降低趨勢，這可能是由于基體料和再生料中的分子鏈發生了交聯作用；LDPE-10%出現了一個小肩峰，但較不明顯；LDPE-20%和LDPE-30%均在121℃附近出現了明顯的熔融第二峰，這可能是由于LDPE再生料和LDPE基體料在分子鏈結構上的差異所致。

表1 試樣的熱力學數據Fig.1 Thermodynamic data of the samples

2.2 DSC-SSA實驗結果

為進一步定量研究不同再生料添加量對樣品不同分子鏈結構的影響，采用DSC-SSA技術對樣品進行熱分級處理。熱分級過程中，在第一個退火溫度下，結晶能力最強的分子鏈首先發生自結晶，這部分鏈段結晶最完善，其分子鏈上可結晶的亞甲基序列長度也最長。隨著退火溫度的降低，結晶能力較差的的分子鏈依次發生自結晶，并形成不同厚度的晶片[7]。經DSC-SSA處理后的熔融曲線相較于普通DSC熔融曲線更能表征分子內部長度不一的鏈段結構，每個峰代表一類鏈段結構相似的分子鏈所形成的晶體，其中最高熔融峰代表最長的亞甲基序列形成的晶體，具有最低的支鏈含量，最低的熔融峰代表最短的亞甲基序列形成的晶體，具有最高的支鏈含量[5]。

圖2為不同再生料添加量的試樣經DSC-SSA處理后的DSC熔融曲線。從圖2中可以看出，經DSC-SSA處理后的樣品的熔融曲線上出現了3個以上的熔融峰，添加了再生料的樣品熔融曲線上均出現了T4和T5兩個分級峰，據此可有助于鑒別LDPE再生料。

圖2 試樣經DSC-SSA處理后的DSC熔融曲線Fig.2 DSC melting curve of the samples after DSC-SSA treatment

采用Peakfit及Origin軟件對樣品經DSC-SSA處理后的上述DSC熔融曲線進行分峰擬合處理，結果見表2。

從表2可以看出，隨著再生料添加量的增加，各試樣的分級峰T1～T3均呈遞減趨勢，亞甲基序列的長度逐漸減小，規整性變差，結合普通DSC熔融曲線推測歸屬于對應基體料的第一熔融峰；第二熔融峰的分級峰T4～T5呈略微增加趨勢，推測歸屬于對應再生料的第二熔融峰，說明基體料和再生料樣品內部均含有不同規整度的分子鏈。進一步對表2中LDPE-10%、LDPE-20%和LDPE-30%的分級峰T1～T3分峰數據進行歸一化處理，結果見表3。

表3 試樣經DSC-SSA處理后的DSC熔融曲線分峰擬合結果（T1～T3）Table 3 Peak fitting results of DSC melting curve after DSC-SSA treatment

從表3可知，隨再生料含量的增加：分級峰T3的峰值及其占比含量均呈下降趨勢，說明原基體料中T3對應鏈段的亞甲基序列長度及含量均呈減少趨勢；分級峰T2的峰值下降但其含量呈上升趨勢，說明原基體料中T2對應鏈段亞甲基序列的長度減少但其含量增加，增加的部分可能由原基體料中T3對應鏈段亞甲基序列轉化而來；分級峰T1的峰值下降但其含量呈波動變化，這可能是由于原基體料中T1對應鏈段亞甲基序列受到鏈長度減小及T3、T2轉化的共同作用導致。對應基體料各分級溫度的變化趨勢與普通DSC熔融曲線一致，即隨再生料添加量的增加，基體料分子鏈的規整度整體呈下降趨勢。

3 結論

（1）經DSC-SSA處理后的熔融曲線相較于普通DSC熔融曲線更能表征分子內部長度不一的鏈段結構，基體料和再生料樣品內部均含有不同規整度的分子鏈。

（2）添加了再生料的樣品熔融曲線上均出現了T4和T5兩個分級峰，據此可有助于鑒別LDPE再生料。

（3）隨著再生料添加量的變化，對應基體料各分級溫度的變化趨勢與普通DSC熔融曲線一致，即隨再生料添加量的增加，基體料分子鏈的規整度整體呈下降趨勢。