磺化聚苯并咪唑-聚醚砜高溫復合質子交換膜的制備及性能研究*

鄒 靜，崔秋娟，楊艷麗，馬少華

(陜西國防工業職業技術學院，陜西 西安 710300）

質子交換膜燃料電池是當前公認的清潔、可持續發展的新能源之一，在電子產品、汽車、家用發電站方面用途顯著，它主要由質子交換膜、擴散電極（碳紙、碳布或碳氈等）、電極板等組成，其中質子交換膜是電池的核心部件，一般由可傳導質子的聚合物通過流延或熱壓等工藝制備得到。目前商業化的質子交換膜為杜邦公司生產的全氟磺酸膜（Nafion?），一方面價格昂貴，另一方面其工作溫度通常低于100℃[1]，需復雜的水熱系統且催化劑在低溫下CO耐受性差、易失活[2-4],在高溫下失水嚴重導致質子傳導率急劇下降，影響電池性能和壽命等，因此亟需開發新型高溫質子交換膜（HT-PEM）來替代全氟磺酸膜。

對于HT-PEM的研究，目前主要集中在三個方面：（1）合成含有質子傳導功能的高分子材料；（2）通過添加親水材料改善全氟磺酸膜的耐高溫性能；（3）采用高沸點溶劑代替水作為質子傳輸媒介[5]。眾多研究成果中，具有代表性的是不基于水傳導質子的H3PO4/PBI（聚苯并咪唑）膜[6]，與全氟磺酸膜相比，摻雜磷酸的PBI膜在溫度高于150℃的條件下其質子傳導率與Nafion?膜相近（0.1S/cm）。

本研究采用共混和微波原位聚合將聚醚砜（PES）摻入SPBI中制備了一種高溫質子交換膜燃料電池（HTPEMFCs）用SPBI-PES膜，對自制的SPBI進行了紅外（FT-IR）和核磁(1HNMR)表征，考察了SPBI膜和SPBI-PES膜的質子傳導率、尺寸穩定性、熱穩定性、力學性能等，并通過組裝燃料電池考察了膜的電化學性能。

1 實驗部分

1.1 原料

3,3’-二氨基聯苯胺(DBA)，分析純，東京化成工業株式會社；間苯二甲酸磺酸鈉（SIPA-Na）,分析純，東京化成工業株式會社；多聚磷酸（PPA）,分析純，阿法埃莎（天津）化學有限公司；N-甲基吡咯烷酮（NMP），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；磷鎢雜多酸（H3PW12O40·5H2O，HPW），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；磷酸，分析純，天津歐博凱化工有限公司；20%(wt.)Pt/C催化劑，Johnson Matthey公司；1%(wt.)聚偏氟乙烯（PVDF）溶液，Johnson Matthey公司。

1.2 儀器與設備

電子天平，EL204，梅特勒-托利多儀器有限公司；微波反應器APEX，上海屹堯儀器科技有限公司；電化學工作站，CHI660E，上海華辰儀器有限公司；掃描電子顯微鏡，Hitachi S-4800，日本日立株式會社；傅立葉變換紅外光譜儀，TENSON-27，德國Bruker公司；核磁共振波譜儀，AV400，德國Bruker公司；恒溫鼓風干燥箱，DHG-9125A，上海和呈儀器有限公司；熱重分析儀，TGA/DSC1/1100SF，Mettler Toledo公司。

1.3 磺化聚苯并咪唑（SPBI）的制備

將等物質的量的SIPA-Na和DBA加入到250mL微波反應器專用三口燒瓶中，再向其中加入一定量的PPA作為溶劑，然后將其放入微波反應器中，通入氮氣室溫攪拌溶解0.5h，逐步升溫，50℃攪拌0.5h，100℃攪拌0.5h，最終升溫至180～200 ℃反應2～4 h，主反應如圖1所示，趁熱將三口燒瓶中溶液倒入冰水中，用3% (wt.)Na2CO3溶液中和，用去離子水、乙醇洗至中性，過濾，放入烘箱中80℃干燥，研碎，備用。

圖1 由間苯二甲酸磺酸鈉（SIPA-Na）和聯苯四胺（DAB）合成SPBIFig.1 Synthetic scheme of direct polymerization of SPBI from SIPA-Na and DAB

1.4 PA摻雜SPBI-PES膜的制備

稱取一定量的SPBI、PES加入到250mL三口燒瓶中，并加入NMP溶解，在135℃下電動攪拌加熱回流12h，然后用2號砂芯漏斗過濾，濾液倒入成膜模具中從室溫～80℃程序升溫干燥成膜。圖2為SPBI膜和SPBI-PES膜的實物照片。

圖2 (a) SPBI膜和(b) SPBI-PES膜實物照片Fig.2 (a) SPBI and (b) SPBI-PES membranes photos

將烘干制得的SPBI膜和SPBI-PES膜剪成2cm× 2cm的小片，分別浸泡在10mol/L磷酸溶液中，保持溫度50℃，每隔4h取出，用濾紙吸干膜表面，稱重至質量不再變化為止，磷酸摻雜量按式（1）計算：

式（1）中，m0為浸泡磷酸前干膜質量，g；m1為膜浸泡磷酸至飽和后烘干至恒重的質量，g。

1.5 膜的性能測試及表征方法

采用紅外光譜和核磁共振氫譜表征SPBI的結構，由掃描電鏡觀測膜的微觀形貌，然后按文獻所述方法測定膜的抗氧化性、熱穩定性、質子傳導率、溶脹度等性能[7-8]。

2 結果與討論

2.1 SPBI結構表征

2.1.1 FT-IR表征

將SPBI粉末與KBr混合并充分研磨，在10～15 MPa壓力下壓片，然后將片狀樣品從模具中取出，放入紅外光譜儀中進行光譜掃描，譜圖如圖3所示。

圖3 SPBI的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectrum of SPBI

從圖3可看出，在3050cm-1處的吸收峰應為芳環上C-H的伸縮振動峰，3420cm-1處為無氫締合作用的N-H的伸縮振動峰[1]，1625cm-1處為C=N的伸縮振動峰，1450cm-1處為苯環骨架-C-C-吸收峰，在1780 ～1650 cm-1沒有明顯的吸收帶，說明咪唑環環合反應徹底，在1180cm-1和1030cm-1附近的吸收帶為磺酸基團的對稱和非對稱伸縮振動峰，630cm-1處應為C-S的伸縮振動峰。

2.1.21HNMR表征

將少量SPBI粉末用氘代二甲基亞砜溶解，然后轉移至核磁管中靜置，測定結果如圖4所示。

從圖4可看出，SPBI咪唑環-NH質子（H1和H7）在13.46ppm處，在8.62 ppm處的峰歸屬于與磺酸基團相鄰的苯環上的質子（H3），對于H2，信號出現在9.13 ppm處。另外三個質子H4、H5和H6的信號峰檢測到分別在7.96、7.84、7.67 ppm處。因此，通過紅外和核磁表征利用微波加熱溶液聚合法成功合成了SPBI聚合物。

2.2 膜的抗氧化性能分析

在燃料電池反應中，由于氧氣分子還原不完全，產生的氫氧自由基和氧自由基會進入到膜內部并氧化聚合物膜骨架，使膜降解，所以通過抗氧化性測試可表征質子交換膜的使用壽命。將SPBI膜和SPBI-PES膜浸泡在配制好的Fenton試劑（5ppm Fe2+，3% H2O2）中，保持60℃恒溫，每隔24h取出膜烘干至恒重后稱重，根據公式（2）計算氧化前后膜的失重率，結果如圖5所示。

圖5 SPBI膜和SPBI-PES膜Fenton測試Fig.5 Fenton test of SPBI and SPBI-PES membranes

式（2）中，m1、m2分別為浸泡前后干膜的質量。

由圖5可看出，SPBI-PES膜經過144h后質量剩余為80.5%，而SPBI膜的剩余質量為72.8%，純SPBI膜損失質量較大，可能是因為PES進入到SPBI鏈中，與SPBI之間形成了一定數量的氫鍵，分子間作用更加緊密，從而增強了膜的抗氧化穩定性。

2.3 膜的形貌分析

將SPBI膜和SPBI-PES膜剪成小片狀，經液氮冷卻掰斷將其粘在導電膠上，在膜的段口進行噴金，然后放入掃描電鏡觀察其微觀形貌，結果如圖6所示。

圖6 SPBI和SPBI-PES復合膜的掃描電鏡圖Fig.6 SEM micrographs of SPBI and SPBI-PES membranes

由圖6可看出，SPBI膜較SPBI-PES膜質地均勻，存在一些微相分離結構，而SPBI-PES膜的表面相對較粗糙，沒有明顯的相分離結構，可能是PES在溶解摻雜過程中分散不是很均勻所致，也可能是過濾器孔徑偏大，使一些未溶解的細微顆粒進入了濾液中。

2.4 熱穩定性分析

將膜剪成小片，在空氣流速為30mL/min的氣氛中進行膜的熱失重分析，樣品以10℃/min的加熱速度從室溫升至800℃，結果如圖7所示。

圖7 SPBI膜（a）和SPBI-PES膜（b）的熱重曲線Fig.7 TG curves of SPBI membrane (a) and SPBI-PES membrane (b)

從圖7可看出，SPBI膜和SPBI-PES膜均在200℃以下有少量失重（10%），這是由于其中吸附水蒸發所致，在200～500 ℃處于平衡狀態，500℃以上聚合物主鏈開始分解，失重較明顯。SPBI-PES膜在300℃以內質量損失不大，且PES的加入對膜的熱穩定性有所提高，這為其在高溫燃料電池中的應用提供了保證。

2.5 酸溶脹度

將膜裁剪成2cm×2cm的小方片，膜的厚度由游標卡尺測量，將干膜浸泡在一定濃度的磷酸溶液中，保持溫度為120℃，經24h后取出，在105℃下烘干至恒重，測定膜的邊長及厚度，按（3）式計算膜的酸溶脹度，結果見表1。

表1 膜浸泡磷酸后的溶脹度(%)Table 1 Degree of swelling of the membranes

式(3)中，V0、V1為浸泡磷酸前、后膜的體積，cm3。

在試驗過程中發現，SPBI膜和SPBI-PES膜在不同濃度的磷酸溶液中均有少量溶解，且在85%的磷酸中，膜浸泡后酸的顏色更深，膜變薄且變軟，無法再應用于電池。從表1可看出，SPBI-PES膜的溶脹度均小于SPBI膜，其尺寸穩定性更好，可能是PES優良的耐酸堿性及膨脹系數小的緣故，抑制了膜的溶脹。在80%的磷酸溶液中浸泡后，通過稱量發現膜的磷酸摻雜比例高，磷酸摻雜量越高，表明膜的電導率越好，且復合膜的力學性能尚佳，更適用于燃料電池。

2.6 電導率及電池性能測試

2.6.1 電導率

磷酸摻雜的PBI膜是目前認為最有前景的高溫質子交換膜之一，因為PBI與PA之間的強堿-強酸作用可以保持質子交換膜的高磷酸摻雜量，且磷酸基在高溫無水狀態下能自離出質子，通過磷酸分子間氫鍵網絡傳遞。膜的電導率采用四電極交流阻抗法測定[9-10]，測試頻率為0.1～100 kHz，測試溫度為30～160 ℃，結果如圖8所示。

PES的加入增加了SPBI鏈間堆砌距離，可降低分子鏈間共軛環的面面相互作用，使鏈自由體積增加，有利于酸的摻入[9]。由圖8可看出，同一溫度下隨著PA摻雜量的增多，膜的質子傳導率明顯提高，且溫度越高，膜的電導率也越高，在160℃下摻雜10%磷酸的SPBIPES膜的質子傳導率能達80mS·cm-1。為進一步提高膜的電導率，將SPBI-PES膜在浸泡磷酸后再次浸入磷鎢雜多酸溶液中，因HPW具有很強的酸性和熱穩定性，5%的摻雜量就可使復合膜的質子傳導率達到100mS·cm-1以上。

2.6.2 電池性能

將1.0g SPBI溶解在DMAC中制成約5%的溶液，然后加入1%的聚偏氟乙烯(PVDF)溶液，再將20%Pt/C分批加入溶液中，攪拌6h并超聲分散1h制得催化劑漿液，其中Pt/C、SPBI、PVDF三者的質量比為40:2:1。將催化劑漿液涂到碳布上制備氣體擴散電極(GDE)，催化劑活性面積為2cm×2cm，載量為0.57mg/cm2。待GDE干燥后將磷酸摻雜的SPBI-PES膜同兩片GDE（膜在中間，兩側為GDE）一起熱壓組裝膜電極（MEA），然后裝上電極板，組裝成電池。以氫氣和空氣為燃料，流速分別為50mL/min和125mL/min，測試結果如圖9所示。

圖9 由SPBI-PES膜組裝成的燃料電池單電池在不同溫度下的電化學性能（0.1MPa，H2/O2）Fig.9 Single fuel cell performance at different temperatures for SPBI-PES blend membrane（0.1MPa，H2/O2）

由圖9可知，從100℃到150℃在沒有任何加濕或加壓條件下，SPBI-PES可以很好地在燃料電池系統中運行，且溫度越高，電池性能越好，150℃時，功率密度為0.19W/cm2。這是因為低溫下電極反應產生的水大部分以液態形式存在，易造成電極的“水淹”和氣體流道的堵塞[11]，且低溫運行催化劑Pt容易CO中毒，所以電池性能不佳。此外，通過降低膜的內阻、提高催化劑的載量、改善MEA的制備流程、優化電極板流場幾何結構和尺寸等，還可進一步提高電池性能。

3 結論

（1）以間苯二甲酸磺酸鈉鹽和聯苯四胺通過微波反應合成磺化聚苯并咪唑基體材料，合成過程簡單、快速，再摻雜聚醚砜通過溶液成膜法制備SPBI-PES膜，該膜與純的SPBI膜相比，具有更高的質子電導率、更好的熱穩定性和抗氧化性能，在Fenton試劑中浸泡6天后剩余質量達80.2%，且通過摻雜磷酸及磷鎢雜多酸的SPBIPES膜在160℃下的質子傳導率能達100mS·cm-1。

（2）通過組裝單電池測試，SPBI-PES復合膜在高溫下表現突出，在150℃時，不加濕的條件下功率密度達0.19W/cm2，說明SPBI-PES復合膜在高溫燃料電池中具有一定的潛在應用價值。