差示掃描量熱法測定高純度硬脂酸凝固點

賈慧青，李曉銀，楊 芳

（中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

硬脂酸在合成橡膠評價過程中主要起到軟化、增塑、促進炭黑和氧化鋅分散等作用，是合成橡膠評價必不可少的助劑之一[1]。凝固點是評價硬脂酸的重要指標之一，其檢測方法以GB/T 9104-2008《工業(yè)硬脂酸試驗方法》[2]為主。丁兆娟等[3]采用差示掃描量熱分析法測定硬脂酸的凝固點。筆者采用該方法測定高純度硬脂酸的凝固點時，發(fā)現(xiàn)存在冷卻曲線回溫現(xiàn)象，取值困難，且重復性不好等問題，該方法不適用于測定高純度硬脂酸的凝固點。因此，建立了差示掃描量熱法測定高純度硬脂酸熔點確定凝固點的方法。

1 實驗部分

1.1 試驗材料

1#和2#硬脂酸，國內(nèi)兩個廠家產(chǎn)品；3#硬脂酸，進口產(chǎn)品。

1.2 主要儀器

DSC Q2000型差示掃描量熱儀，美國TA儀器公司；電子分析天平，精確至1 mg，梅特勒公司。

1.3 實驗步驟

硬脂酸1#，研磨為粉末，稱取適量樣品置于鋁坩堝中，壓蓋，采用空鋁坩堝作為參比。氮氣氣氛，氣體流速50mL·min-1，以一定升溫速率升至熔化溫度以上20℃，恒溫2min，以一定降溫速率至40℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 冷卻曲線法

硬脂酸1#，研磨為粉末，稱取5mg樣品置于鋁坩堝中，壓蓋，采用空鋁坩堝作為參比。氮氣氣氛，以10℃·min-1升溫速率升至熔融溫度以上20℃，恒溫2 min，以5 ℃·min-1降溫速率至40℃。

圖1為硬脂酸1#、2#的DSC冷卻曲線，冷卻曲線出現(xiàn)明顯的回溫現(xiàn)象，這是因為硬脂酸在凝固過程中易出現(xiàn)過冷[4]，即再輝現(xiàn)象，純度高的硬脂酸在冷卻過程中放熱量很大，導致樣品溫度上升，出現(xiàn)回溫現(xiàn)象，減少試樣質(zhì)量或增大氣體流速依然如此。此時如果取冷卻曲線上代表硬脂酸開始冷凝時的溫度作為硬脂酸的凝固點，取值困難，且重復性不好。對硬脂酸來說熔點和凝固點是重合的[4]，因此通過差示掃描量熱分析法測定硬脂酸的熔點可知其凝固點。

圖1 硬脂酸1#、2#的DSC冷卻曲線Fig.1 DSC crystallization curves of stearic acid

2.2 熔融溫度法

采用差示掃描量儀測定硬脂酸的熔點，從而得到凝固點的方法，受升溫速率、試樣質(zhì)量等因素影響。

2.2.1 升溫速率對測定結(jié)果的影響

不同升溫速率下硬脂酸1#的測定結(jié)果見表1，熔融曲線如圖2所示。從表1可看出，升溫速率越快，熔融溫度越高。由于在測試過程中，試樣對溫度具有滯后性，當升溫速率較大時，樣品接收到的溫度明顯低于儀器設定的實際溫度，因而導致測得的熔點（峰溫）變大。采用GB/T 9104-2008《工業(yè)硬脂酸試驗方法》手工法測定硬脂酸1#的凝固點，測定結(jié)果為68.9℃，硬脂酸熔點和凝固點是重合的，因此在消除熱歷史后，選擇升溫速率1℃·min-1作為測定條件，即：氮氣氣氛，以20℃·min-1升溫速率升至熔融溫度以上20℃，恒溫2 min，以20℃·min-1降溫速率至40℃，恒溫2min，以1℃·min-1升溫速率升至熔融溫度以上20℃。

表1 不同升溫速率硬脂酸1#的熔點測定結(jié)果Table 1 Determination of solidification point of stearic acid 1# at different heating rate

圖2 硬脂酸1#的熔融曲線Fig .2 DSC melting curves of stearic acid

2.2.2 氣體流量對測定結(jié)果的影響

設定氮氣氣體流量為30、50，80 mL·min-1，對應硬脂酸的凝固點分別為68.84、68.88、68.86 ℃，對測定結(jié)果影響不大，因此選用儀器推薦條件50mL·min-1。

2.2.3 試樣質(zhì)量對測定結(jié)果的影響

樣品用量約為2、5、10 mg時，對應硬脂酸的凝固點分別為68.77、68.83、68.84 ℃。樣品用量10mg時，測試過程中樣品會外溢，污染平臺，樣品用量較小時，樣品不能完全覆蓋坩堝底部，測得的凝固點波動較大；結(jié)合儀器性能，樣品用量在5～10 mg時，凝固點的測試結(jié)果較穩(wěn)定。

2.3 精密度試驗

采用DSC法分別測定硬脂酸1#的凝固點，平行測定5次，稱取5mg樣品置于鋁坩堝中，壓蓋，采用空鋁坩堝作為參比。以30℃·min-1升溫速率升至熔融溫度以上20℃，恒溫2min，以30℃·min-1降溫速率至40℃，恒溫2min，再以1℃·min-1升溫速率升至熔融溫度以上20℃。測試結(jié)果見表2。從表2可以看出，相對標準偏差為0.1%，表明DSC法的測試精密度較高。

表2 硬脂酸1#的凝固點重復性結(jié)果(℃)Table 2 Repeat ability of of solidification point of stearic acid 1#

2.4 應用試驗

采用DSC使用2.3中的實驗條件，測定硬脂酸2#、3#的凝固點，并與手工法測定結(jié)果進行比較（見表3）。由表3可以看出，采用建立的DSC法測定硬脂酸凝固點與手工法結(jié)果相當。

表3 DSC法和手工法測定硬脂酸凝固點(℃)的結(jié)果Table 3 Determination of solidification point of stearic acid by DSC and manual method

3 結(jié)論

（1）DSC冷卻曲線法不適用于測定高純度硬脂酸的凝固點。

（2）建立的DSC熔融曲線法與手工法測定硬脂酸凝固點結(jié)果相當，且DSC法操作簡便、樣品用量小，測試精密度高和重復性好。