離子色譜技術(shù)在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用

李安琪 陳善莉

四川省南充生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站

1 引言

離子色譜作為高效液相色譜的一個重要分支，在公認的四大色譜技術(shù)中排列第三位，是由美國Small等發(fā)展起來的一項新的液相色譜技術(shù)，距今已有近五十年的發(fā)展歷程。經(jīng)過多年發(fā)展，離子色譜已逐步成為一項成熟的化學(xué)技術(shù)，被廣泛運用至環(huán)境監(jiān)測[1]、衛(wèi)生檢疫[2]、石油化工[3]、食品檢驗[4]、制藥[5]等領(lǐng)域。本文討論了離子色譜的原理、特點、應(yīng)用，分析了使用中易出現(xiàn)的問題及解決方法，并對其未來發(fā)展進行簡要總結(jié)。

2 原理

離子色譜主要分為離子交換色譜（HPIC）、離子排斥色譜（HPICE）、離子對色譜（MPIC）三種類型。待測離子通過交換樹脂，因樹脂具有不同的親和力從而被先后洗脫達到分離效果，經(jīng)電導(dǎo)檢測器檢測，保留時間定性，峰高或峰面積定量。這三種類型的離子色譜分離原理有些許區(qū)別。

2.1 離子交換色譜（HPIC）

離子交換色譜采用低容量離子交換樹脂，利用離子間的不同作用力達到分離效果，一般應(yīng)用于有機和無機的陽陰離子的分離。

2.2 離子排斥色譜（HPICE）

離子排斥色譜采用高容量樹脂，主要利用Donnon膜的排擠效應(yīng)，排斥電離組分使其不被保留，但弱酸會有一定保留。因此一般應(yīng)用于有機弱酸、醛類、醇類、糖類和氨基酸的分離[6]。

2.3 離子對色譜（MPIC）

離子對色譜則采用不含有離子交換基團的多孔樹脂，作用原理主要基于吸附和離子對的形成。主要應(yīng)用于表面活性陽離子、陰離子以及過渡金屬絡(luò)及物的分離領(lǐng)域[7]。

3 特點

（1）分析速度快。通常能在10min內(nèi)完成對常規(guī)陰離子或陽離子的檢測，且進樣量少，一般只需10μL～50μL。若可梯度淋洗則分析效率更高。

（2）同時分析多種離子。與陰離子及陽離子的其他常用分析方法如分光光度法、原子吸收光譜法等相比，離子色譜法能一次性分析多種組分，分析效率更高。

（3）靈敏度高。離子色譜的分析濃度一般為mg∕L 甚至可達μg∕L。通過直接進樣可達ppb級，采用濃縮柱可達ppt級。

（4）檢測選擇性較好。離子色譜法的固定相發(fā)展較成熟，檢測器也多種多樣且具有較好的選擇性。

（5）前處理操作簡單。常通用0.45μm 過濾器過濾后進樣，若濃度過高則經(jīng)稀釋進樣，一般無須其他前處理。

（6）檢測成本低。離子色譜常用淋洗液為碳酸鈉及碳酸氫鈉體系，可直接購買也可實驗人員配制，其余耗材如進樣管等價格也相對較低，因此檢測成本較低。

（7）分離柱穩(wěn)定性好、容量高。苯乙烯和二乙烯本的聚合物是離子色譜常用的分離柱填料，是一種具有高pH 穩(wěn)定性的樹脂，可允許強酸或強堿作淋洗液。

4 應(yīng)用

4.1 離子色譜在水質(zhì)監(jiān)測中的應(yīng)用

4.1.1 水中無機陰離子的分析

離子色譜最常用便是分析水質(zhì)中的無機陰離子，如F-、Cl-、等。水質(zhì)中的無機陰離子的一般分析方法包括分光光度法和離子選擇電極法等，這些方法操作步驟煩瑣，靈敏度較低。而離子色譜法操作簡單，且能同時測定多種組分，方便快捷。劉冰冰等建立離子色譜法同時測定地下水中F–、Cl–、8 種無機陰離子的方法。8 種陰離子線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均不小于0.999，方法檢出限為 0.003mg∕L～0.049mg∕L。該方法檢出限低，精密度高，準(zhǔn)確性好，簡便快速，滿足地下水中常規(guī)陰離子的檢測要求。葛德峰利用離子色譜儀建立同時測定生活飲用水中的方法，水樣經(jīng)處理后進行色譜柱分離，電導(dǎo)檢測器檢測，保留時間定性，峰高或峰面積定量。各物質(zhì)的檢出限為0.0029mg∕L～ 0.0722mg∕L；各物質(zhì)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 2.19%～4.24%，回收率為97.0%～104.8%。該方法操作簡單、靈敏度高、精密度高，樣品回收率高，具有較高的推廣價值。

4.1.2 水中無機陽離子的分析

除了分析水中常見的陰離子外，離子色譜法還能便捷快速的同時測定水中的無機陽離子，如K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+等。常用的陽離子分析方法包括容量法、重量法、分光光度法、等離子體發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法等。這些方法很多都容易受基體干擾，某些方法一次只能測定單組分，操作較為煩瑣。而相比之下離子色譜法操作簡便，前處理簡單，能同時測定多種組分，方便快捷。林紅梅等建立了利用離子色譜精密分析海水陽離子的方法，以 36mmol ∕L 甲烷磺酸為淋洗液，流速為 1mL∕min，分析Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+，方法檢出限低，線性良好，精密度高。孫志剛等闡述了離子色譜法測定酸雨中的鈉、銨、鉀、鎂、鈣含量的方法和步驟，經(jīng)實驗，各元素的檢出限均低于0.02mg∕L，加標(biāo)回收率為90%～110%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于1%，結(jié)果令人滿意。該方法可同時測定酸雨中的5 種陽離子,并且操作便捷,值得推廣與應(yīng)用。

4.2 大氣環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用

離子色譜還可應(yīng)用于大氣環(huán)境監(jiān)測中。嚴飛利用離子色譜法同時測定大氣中二氧化硫和氮氧化物。將空氣中的二氧化硫吸收在三乙醇胺和過氧化氫中，二氧化硫與過氧化氫反應(yīng)生成亞硫酸，亞硫酸可以應(yīng)用離子色譜法來定量檢測，即可通過化學(xué)反應(yīng)公式計算二氧化硫的濃度；NO2在Na2CO3-NaHCO3吸收液的作用下會轉(zhuǎn)化為NO2和NO3。從實驗情況來看離子色譜法測定大氣中二氧化硫和氮氧化物操作簡單、無毒無害無污染，是一種新型大氣質(zhì)量測定方式，具有重要的推廣和應(yīng)用意義。李娜采用離子色譜法測定環(huán)境空氣中的氯化氫，探討了理論最優(yōu)測定條件，并實際進行了樣品采集和實驗分析，分析了工作曲線、檢出限值、精密度及干擾性評估。

總結(jié)了離子色譜法測定環(huán)境空氣中氯化氫的優(yōu)點：對測定過程的環(huán)境限制較小，操作簡單易行，所需淋洗液品類單一，在簡化測定流程的同時節(jié)約藥品使用和損耗所帶來的檢測成本，與傳統(tǒng)的硫氰酸汞分光光度法相比，具有較高的靈敏度。吳香姣用離子色譜法測定廢氣中的硫酸霧，采用玻璃纖維濾筒進行等速采樣，用水浸取，利用預(yù)處理柱除去金屬陽離子，將待測樣品注入離子色譜儀進行測定，克服了傳統(tǒng)方法如氯化鋇比濁分光光度法、二乙胺比色法、鉻酸鋇分光光度法的實驗過程耗時很長、方法檢出限高、實驗試劑消耗量大等缺點，具有前處理過程簡單、靈敏度高、測定范圍廣、實用性強等優(yōu)勢。2016 年我國出臺了有關(guān)離子色譜法測定氯化氫和硫酸霧的環(huán)境監(jiān)測行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，為采用離子色譜法測定氯化氫和硫酸霧提供了科學(xué)依據(jù)，提高了測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

4.3 土壤環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用

陳靜等采樣離子色譜法對土壤中有效氟進行測定，選用30mmol∕L氫氧化鉀溶液作為淋洗液，流速1.20mL∕min，峰高定量準(zhǔn)確測定有效態(tài)（可提取態(tài)）氟含量。方法加標(biāo)回收率為95%～108%，精密度好，檢出限低，操作簡單，對環(huán)境無污染，適合于土壤污染狀況的調(diào)查。張濤等建立了超聲輔助提取離子色譜法測定鉻污染場地中鉻（Ⅵ）的方法。實驗表明0.3mol∕L的KCl溶液提取效率最高，提取時間為20min最適宜，線性關(guān)系良好，檢出限低，精密度高，加標(biāo)回收率良好，說明離子色譜法可作為鉻（Ⅵ）的定量檢測方法。

5 注意事項

5.1 溫度對離子色譜分析結(jié)果的影響

經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)溫度對離子色譜的分析結(jié)果有較大影響。若溫度不穩(wěn)定，則會導(dǎo)致基線不穩(wěn)，影響分析結(jié)果，對儀器性能也會產(chǎn)生一定影響。為避免此情況，需要在恒溫條件下進行實驗分析，進樣前就應(yīng)打開空調(diào)使儀器在適宜溫度下優(yōu)化穩(wěn)定；另外，離子色譜的分析項目一般冷藏保存，在分析之前盡量使水樣溫度達到與實驗室溫度一致再開始分析，避免因溫度導(dǎo)致實驗結(jié)果出現(xiàn)偏差。

5.2 輸液系統(tǒng)混入氣泡

若離子色譜的輸液系統(tǒng)混入氣泡，則會使基線波動，在檢測離子出峰時影響其峰型，進而影響其峰高或峰面積，導(dǎo)致檢測結(jié)果不準(zhǔn)確。因此在實驗分析過程中務(wù)必保證檢測結(jié)果不受氣泡的干擾和影響。常用的清除氣泡方法有以下兩種：一是排除淋洗液中的氣泡，一方面可以經(jīng)常更換淋洗液，另一方面要對稀釋淋洗液的純水進行脫氣處理以免將氣泡帶入輸液系統(tǒng)；二是若氣泡出現(xiàn)在輸液系統(tǒng)，則需要進行排氣處理，打開廢液閥，系統(tǒng)壓力降低，3min～4min 后液體排出并帶走氣泡，再旋緊廢液閥進行正常實驗操作。

6 發(fā)展

離子色譜在環(huán)境監(jiān)測等許多領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用，經(jīng)過四十余年，應(yīng)用技術(shù)已飛速發(fā)展。從早期的等梯度淋洗到如今的梯度淋洗，提高了分析效率和待測組分的靈敏度；從最初的人工配制淋洗液到現(xiàn)在應(yīng)用“在線發(fā)生系統(tǒng)”，方便快捷，且能很好消除水負峰，譜圖出峰清晰無干擾[8]。

未來離子色譜一大發(fā)展趨勢即離子色譜與其他大型儀器的聯(lián)用技術(shù)，許多文獻已有相關(guān)實驗分析，如離子色譜與電感耦合等離子體質(zhì)譜、原子熒光光譜、原子吸收光譜法等聯(lián)用[9-11]，測定砷、硒、鉻等，前處理簡單、操作簡便、靈敏度高。由此可見離子色譜技術(shù)在未來將會有更廣泛的應(yīng)用。