流動注射法測量硫化物的研究

楊 琳

(遼寧省丹東水文局，遼寧 丹東 118000)

0 引 言

水中的的硫化物是指溶解性的H2S、HS-、S2-[1]，通常以S2-為代表，包括不溶性硫化物、酸溶性金屬硫化物、有機硫化物和可溶性硫化氫[2]。通常測定的硫化物是指可溶解性的和酸溶性的硫化物[3]。硫化物的危害主要表現在耗氧量上[4]，由于硫化物的S2-具有還原性[5]，它會消耗水中的溶解氧并抑制水生植物的生長，危害莊稼[6]。此外，通過細菌的作用，硫化氫被氧化成硫酸，而硫酸會腐蝕金屬管道和設備[7]。因此，在水資源環境污染方面需要提高對硫化物的重視[8]。硫化物是水質監測的重要指標之一，目前國內外的測試方法包括碘量法、對氨基二甲基苯胺光度法、硫離子選擇電極電位滴定法等[9]。多種化學方法已被廣泛使用[10]。然而，隨著監測任務的增加，在處理大規模水樣時化學法無法克服費時費力的弊端[11]。隨著近年來的研究，流動注射法應用于各種水質指標的檢測中并發揮重要作用[13]。它的特點是操作簡單，節省人力與時間[14]。因此，文章通過測試硫化物曲線，準確度，精密度和回收率等方面研究流動注射測試法是否能能代替化學法應用于硫化物的監測。并研究實驗中遇到的問題，思考并解決問題，提出未來的研究方向。

1 材料與方法

1.1 儀器

儀器名稱:德國SEALAA3連續流動分析儀

1.2 試劑

a.50%曲拉通溶液，b.鹽酸溶液HYDROCHLORIC ACID，c.吸收試劑ABSORBING REAGENT，d.鹽酸+曲拉通溶液，e.顯色劑(每周更新)，f.氯化鐵溶液 IRON CHLORIDE，g.標準稀釋液(用于工作標準曲線的稀釋)。

1.3 原理

在這個自動化程序中，樣品在氮氣流的存在下被酸化并在95℃下加熱，硫化氫在氮氣吹掃下進入氣相。氣體相分離并冷卻，氫氧化鈉溶液被加入到冷卻的液體中以吸收硫化氫[14]。加入的二甲基對苯二胺鹽酸鹽，和氯化鐵反應形成甲基藍，在660nm處比色測定。該方法可用于廢水和地下水。其中硫化物經常從有機質，工業廢物的分解和細菌分解硫酸鹽而來[15]。

2 實驗結果與分析

2.1 標準曲線

配置硫化物標準溶液：從硫化物的標準溶液中分別量取4mL、3mL、2mL、1mL、0.5mL、0.2mL，使用標準稀釋液分別稀釋到100mL容量瓶中，此時曲線梯度為4.168mg/L、3.126mg/L、2.084mg/L、1.042mg/L、

0.521mg/L、0.2084mg/L，經流動注射法測試得標準曲線1：y = bx +a，a=-4.367653E-001,b=7.706728E-005，

r=0.9993；標準曲線2：y = bx+a，a=-6.450886E-001,b=8.704339E-005，r=0.9993，合格。兩個曲線的相關系數r均達到0.9990以上，截距均合格。且從曲線的第一點到最后一點硫化物標準曲線峰成相關比例下降，曲線呈現良好的線性走勢。證明流動注射法測定硫化物曲線穩定且合格，可以作為測定其他水樣值的基礎。

2.2 準確度的測量

選擇水利部樣品編號分別為205538、205532、205540的三種水中硫化物標準物質1，2，3，此三種標準物質的有效期至2022年4月，本稀釋后的標準值和擴展不確定度(包含因子k=2)。標準物質1，2，3的標準值與擴展不確定度，見表1；流動注射法測試硫化物不同標準物質的準確度，見表2。

表1 標準物質1，2，3的標準值與擴展不確定度

表2 流動注射法測試硫化物不同標準物質的準確度

通過流動注射方法對樣品編號分別為205532、205538、205540的不同濃度水利部標準物質6次測試的數據值均在3種標準物質的不確定范圍內，平均值分別為2.67mg/L、3.17mg/L、1.70mg/L，都在3種標準物質的不確定范圍內，相對誤差綜合范圍為-0.071-0.092，相對誤差較小，說明了流動注射法測定硫化物的準確性很高。

2.3 精密度測試

分別對濃度為0.85mg/L、1.72mg/L、3.22mg/L的硫化物溶液試樣1,2,3進行6次測試，流動注射法測試硫化物不同標準物質的精密度，見表3。

表3 流動注射法測試硫化物不同標準物質的精密度

對濃度分別為0.85mg/L、1.72mg/L、3.35mg/L的硫化物溶液分別進行6次測定，其標準偏差綜合范圍為0.0052-0.0797mg/L，相對標準偏差RSD綜合范圍為0.0030 -0.0238，RSD值很小，精密度較高，流動注射法測定硫化物測試結果相對精確。

2.4 回收率的測定

分別取49.50mlL、49.00mL、48.50mL水利部205540標準物質濃度真值為1.72mg/L的硫化物標準溶液，分別以0.50mL、1.00mL、1.50mL10mg/L的加標液進行加標，均勻混合后，使用流動注射對以上三種加標方法后的溶液分別測試6次，流動注射法測試硫化物不同加標方式的回收率，見表4。

表4 流動注射法測試硫化物不同加標方式的回收率

同等條件下，分別對標準物質濃度是1.72mg/L的標準溶液進行三種方法的加標，通過流動注射測試三種加標方法的加標回收率綜合范圍分別為88.5-110%，水質監測標準中90%為合格，實驗結果大部分合格，有部分接近合格，原因有：①加標過程中使用的移液管如果量程不匹配，例如使用5mL或者10mL的管取加標液，由于本身取加標量較小，所以誤差會影響較大，最終引起加標回收率的波動；②加標過程中，移液管的使用，由于移液管自身的設計，如果在沒有掛壁的情況下是不需要用洗耳球將移液管無法自然流出的剩余液體吹出的，這也會導致加標回收率的誤差；③加標液與水樣混合如果沒有均勻就取樣，會導致測定加標值不準確；④測試時基線或者儀器的穩定性有些許變化以及混合后的加標樣在測試過程中沒有充分發生反應，峰值沒有體現出反應應有的情況。

3 硫化物測試時遇到的問題

儀器在使用期相對較短時情況良好，在長時間研究中發現的問題:

3.1 基線波動在長時間使用時的狀況有時會不穩定，有時會出現基線波動。

解決辦法：①首先檢查管路狀況，觀察是否有氣泡,若是氣泡影響，尋找沿管路尋找氣泡的產生位置與原因并處理漏氣處；②檢查是否異物影響，若是異物，將異物清除后再進行測試；檢查藥品是否及時配置；③儀器連接與操作步驟，發現問題及時改正；④查看藥品的配置時間，藥品如配置時間過長會導致基線波動，要對藥品重新配置。

3.2 測試值偏小有時會出現測試值偏小的情況。

解決辦法：①解決基線的影響，基線有時會提前平穩，此時不能停止運行，而是確認基線完全平穩后再進行水樣測試；②解決藥品的影響，每種藥品有自己的使用時限，雖然在時限內，也要保證因為環境等因素的變化導致藥品提前時效；并且最好與其他實驗保持距離，以免交叉污染；③解決儀器自身的設置與配置問題，在持續維護的情況下，請工程師對儀器進行修復。

3.3 維護成本高持續使用管路配件需要經常更換，即維護成本較高。

解決方法：每次實驗前后要注意儀器管路清潔與排空,降低維護成本還需要未來流動注射的普及與成本降低，或者研究相對更加低成本與穩定的儀器設備。

4 結 論

由上述實驗結果可知:

1)采用流動注射法測試硫化物曲線,曲線的相關系數r均達到0.9990以上，截距均合格。且曲線的第一點到最后一點硫化物標準曲線峰成相關比例下降，曲線呈現良好的線性走勢。流動注射法測定硫化物曲線穩定且合格，可以作為測定其他水樣值的基礎，符合測試標準。

2)通過流動注射法對不同濃度硫化物標準物質的測定結果所有數據都在標準值的不確定度范圍內，平均值均在標準值的不確定范圍內，相對誤差范圍在-0.071-0.092之間，實驗結果表明，相對誤差較小，流動注射法測定硫化物的準確性很高。

3)對濃度分別為0.85mg/L、1.72mg/L、3.35mg/L的硫化物溶液的6次測定，其標準偏差綜合范圍為0.0052 -0.0797mg/L，相對標準偏差RSD綜合范圍為0.0030 -0.0238。測試結果表明，流動注射方法測定硫化物的精密度較好。

4)通過對已知濃度的標準物質溶液進行三種方法加標測試，綜合加標回收率范圍為88.5-110%，實驗結果表明，通過流動注射法進行回收率的測定值大部分都符合標準。分析原因為：①加標過程中使用的移液管量程不匹配，誤差會影響較大，最終引起加標回收率的波動；②加標過程中，由于移液管自身的設計，如果在沒有掛壁的情況下是不需要用洗耳球將移液管無法自然流出的剩余液體吹出的，這也會導致加標回收率的誤差；③加標液與水樣混合如果沒有均勻就取樣，會導致測定加標值不準確；④測試時基線或者儀器的穩定性有些許變化以及混合后的加標樣在測試過程中沒有充分發生反應。

綜上所述，流動注射法用于硫化物檢測時，能夠滿足曲線、準確度、精密度、回收率等測試要求，且操作簡單，可同時監測大量水樣，因為具有以上特點，所以文章的實際意義與價值在于，通過研究證明了可以使用流動注射方法來代替手工化學法進行操作，解決了手工法耗時耗力的問題，滿足目前不斷增長的監測任務的要求。

在研究中發現的問題有，儀器在使用期相對較短時情況良好，在長時間使用時的狀況有時會不穩定，出現如基線波動，或者測試值偏小的情況，測試容易受到干擾影響測試的穩定性，因此還是需要分一部分精力關注儀器的時時運行狀況，且如果持續使用管路需要經常更換，即維護成本較高。明確了未來有待研究改善的方向。

文章與其他研究者發表的內容的不同在于不僅系統而充分的研究了流動注射法測試硫化物的準確性，精密度，線性等情況以及分析原因，還提出了流動注射法在實際測試硫化物過程中的缺點，供今后研究硫化物的測定方法提供了簡單的基礎。