金光譜監控樣的研發與應用

榮莎莎，夏興旺，馬堅剛

（江西銅業集團有限公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

1 引言

在有色金屬成分的快速定量分析中，常用到火花直讀光譜儀，進行冶煉爐前的在線分析以及中心實驗室的產品檢驗［1］。而測定的結果準確與否，跟儀器的使用狀態息息相關。為了監督儀器狀態使結果更加準確，常用有證的光譜標樣和內部監控樣來監控。

目前我們使用的有證金光譜標準物質［2］，已長達12年。頻繁的使用消耗較大，磨損嚴重。之前采購的廠家已不再生產金光譜標準物質，國內僅有的幾個其它廠家的標樣一套約130多萬元，價格昂貴，還存在個別雜質元素的含量梯度不能很好的滿足我們的檢測要求。如果從國外采購，不僅要花費巨額的資金，而且采購周期更長，勢必會影響到生產。因此開發研制了一套成分均勻、性質穩定能滿足生產需要的金光譜內控標樣（金監控樣），現已應用于直讀光譜儀的日常監督。

2 試劑、儀器

（1）鹽酸(1+1)；銀、鉛、銅、鐵、銻、鉍、鈀、錫、鎳、鉻、錳高純標準物質及鎂合金；外購有證高、低金光譜標準物質；金樣（≥99.99%）；半自動壓樣機(壓力=15t)；石墨坩堝；

（2）儀器：高頻爐（最高使用溫度2000℃）及澆鑄工具；直讀光譜儀； ICP光譜儀； ICP-MS。

3 試驗方法

目前，金錠產品的國家標準［3］要求對12種雜質元素進行檢測，依據各成分含量確定產品品級。

以長城金銀精煉廠生產的2#金光譜標樣為參照，自主研制金監控樣。2#金光譜標樣的標準值見表1。

表1 長城金銀精煉廠2#金光譜標樣 %

根據金光譜標樣化學成分要求，選用金主量大于99.99%，且各雜質元素含量均小于0.0005%的高純金作為金基體，自主設計、準確加入Ag、Pb、Cu、Fe、Sb、Bi、Pd、Mg、Sn、Ni、Cr、Mn12 種雜質。主要采用直讀光譜法測定12種雜質元素［4］，同時采用ICP光譜法、ICP-MS法、乙酸乙酯萃取國標法對照，以檢驗樣品準確性和均勻性。由于金光譜監控樣中各個元素的含量都很低，范圍是0.000XX%～0.00XX%,直接澆鑄會造成結果與目標值偏差很大，而且準確度和精密度差，因此我們創新了一種先澆鑄雜質元素不同且含量較高的母標，再通過稀釋逐漸遞減的方式進行澆鑄子標，最后形成金監控樣。

4 試驗過程

根據前期調研，最后決定由檢化部門和貴金屬冶煉團隊聯合進行攻關，研制金監控樣。金光譜監控樣的自制屬于冶金領域，對操作者的技能水平、經驗把控能力要求較高。其工藝流程是：化學成份選擇→澆鑄法進行樣品制備→穩定性考察→結論。其中澆鑄法澆鑄工序最為關鍵，挑戰最大。包括：模具的選擇→高頻爐升溫熔融金基→加注所需雜質元素→脫模→冷卻→切割→表面處理→化學成份檢驗。

4.1 澆鑄條件的選定

進行多次澆鑄試驗，尋找最佳澆鑄條件，保證制成品的均勻性和穩定性。

（1）澆鑄設備的選擇。對目前市場上澆鑄設備調查，發現高頻爐具有獨特優勢，加熱快而廣、功率可控、保護全、熔樣效果好等，能夠滿足本實驗需要。

（2）澆鑄容器材質選擇石墨坩堝。

（3）澆鑄溫度試驗。將幾份相同的試樣，分別再1050℃、1085℃、1100℃、1125℃、1150℃下進行澆鑄試驗，最終確定最佳溫度為1150℃。

（4）試樣冷卻方式。澆鑄過程熔融液分別通過自然冷卻、熔體固化后水冷、直接吹水冷卻進行冷卻三種方式實驗，最終確定自然冷卻方式。

4.2 1#母標的澆鑄（高熔點元素）

根據生產需要，按照廠內金產品的檢測要求，每塊母標均稱取相應質量的高純標準加入金基（500g）中，以高熔點元素為第一塊母標（Pd0.6g、Fe0.7g、Cr0.15g、Ni0.17g、Mn0.15g），在澆鑄爐中熔融5～10分鐘，澆鑄成型，得到1#母標。檢測結果見表2。

表2 1#母標測定值 %

4.3 2#母標的澆鑄（低熔點元素）

考慮2#目標需加入的元素熔點低并有易揮發元素，所以前期進行了大量的摸索實驗，以確定各個元素的揮發損失量，因此在最終澆鑄時對加入量進行了適當的調整。以低熔點元素為第二塊母 標（Ag1.2g、Pb0.7g、Cu0.6g、Sb0.48g、Bi0.5g、Sn0.3g），依據每個元素熔點、沸點、揮發性及熔融時間長短依次加入。先把Cu加入金基中澆鑄，待樣品全部融化稍降溫后加入Sb，再降溫后再加入Bi、Sn、Pb三個元素，全部熔融后進行澆鑄至模具中，自然冷卻成型，得到2#母標，檢測結果見表3。

表3 2#母標測定值 %

4.4 3#母標的澆鑄（易氧化元素-鎂）

鎂元素的澆鑄是一大難點，對澆鑄設備和鎂的加入形式提出了更高的要求，理論上需要在真空狀態或保護氣體下澆鑄，由于澆鑄條件和設備受限，達不到真空澆鑄。所以多次摸索，進行了下面幾種試驗。

（1）加氧化鎂澆鑄。考慮到氧化鎂熔點高，嘗試加大高頻爐功率，提升澆鑄溫度，再進行澆鑄。冷卻成型后發現金樣表面附著一層白色物質(見圖1)，說明氧化鎂熔點太高無法與金基熔融，經檢測驗證其中鎂含量為零，澆鑄失敗。

圖1 加氧化鎂澆鑄試驗品

（2）加入鎂離子。先取定量的鎂離子標液（見圖2）加入到高純金粉中烘干融合，再加入金基中澆鑄，檢測發現加入失敗，說明鎂離子在澆鑄過程中被氧化，沒有與金基熔融。

圖2 鎂離子標液

（3）采用高鎂有證金標準物質。對這一方案估算發現：所需金標用量較大，價格昂貴，成本太高，最后沒有實施。

（4）采用鎂鋁合金。選取合適的鎂鋁合金（見圖3）是實驗的關鍵，要求鎂含量盡可能的高，本實驗選取的鎂鋁合金中主量鎂含量約為97%，并且要求其它11種雜質元素不含或含量可忽略不計。切割鎂鋁合金5g進行澆鑄（見圖4），得到3#母標（見圖5）。

圖3 鎂鋁合金

圖4 加蓋熔融

圖5 3# 母標成型樣品

3#母標檢測結果見表4。

表4 3#母標測定值 %

4.5 制備金監控樣（子樣）

通過稀釋1#、2#、3#三塊雜質含量高的母樣，得到雜質含量低的子樣（見圖6）。

圖6 子樣形成流程圖

分別稱取3塊母標各5g加入到500g金基中進行澆鑄，自然冷卻成型，最后形成金監控樣，結果見表5。

表5 監控樣測定值 %

5 精密度、準確度實驗

在確保儀器狀態穩定的條件下，我們對自制的金監控樣進行了精密度和準確度實驗，來衡量樣品的均勻性、穩定性、準確性。

5.1 精密度、穩定性實驗

澆鑄后的金監控樣是以金棒的形式存在，為了驗證樣品的均勻性與穩定性，需要剪切不同部位的金棒進行壓片，采用直讀光譜儀檢測上下兩面的不同位置，每隔幾天對其進行一次測定，連續跟蹤檢測一段時間,具體數據見表6。

表6 精密度、穩定性實驗 %

通過此表看出：經過一段時間的跟蹤檢測，標準偏差較小，樣品均勻性和穩定性均滿足要求，達到金錠樣品的檢測要求，滿足國標方法。

5.2 準確度

（1）采用直讀光譜法、ICP光譜法［5］、ICPMS法［6］三種方法對自制的監控樣進行檢測，具體數據如表 7、表 8、表 9。

表7 直讀光譜儀測定值 %

表8 ICP光譜法測定值 %

表9 ICP-MS法測定值 %

從上面三個表中數據可以看出：三種方法的檢測結果吻合較好，符合方法允差。

（2）采用國標法：乙酸乙酯萃取-電感耦合等離子體原子發射光譜法［7］，檢測結果見表10。

表10 國標法測定值 %

從上表中數據可以看出：國標法測定值與直讀光譜法數據吻合，符合方法允差，說明樣品準確度高。

6 結論

隨著社會經濟的發展與科技的進步，分析化學已經發展到分析科學的階段。已經清楚的認識到，再先進的分析儀器也擺脫不了標準物資的束縛。因而標準物質的研制既要適應分析方法的不斷改善，又要滿足新產品的不斷涌現［8］。本文介紹的自主成功研發的金光譜監控樣順應趨勢，及時解決了當前購買金光譜標準物質的困難（價格昂貴，元素種類及含量不能滿足生產實際需要），又能配合現有標準物質指導生產。成為了監測控制直讀光譜儀的主要工具，在日常檢驗的質量控制上發揮著重要的作用，為可靠的分析數據提供了保證［9］。