石膏渣熱分解過程分析

林 巧，陶超凡，王冬冬

（1.中國瑞林工程技術股份有限公司，江西 南昌 330038；2.江西銅業集團有限公司，江西 南昌 330096；3.黑龍江紫金銅業有限公司，黑龍江 齊齊哈爾 161000）

1 引言

石膏渣作為銅冶煉系統重要的副產物，屬于冶煉企業主要的固體廢物之一。石膏渣中含有大量硫酸鈣等物質，并含有氟和銅、鉛、鋅和砷等重金屬離子等有毒有害物質，這類物質多數以非穩定狀態存在［1-2,4］。水中含銅超過15mg/L則不能飲用，含銅廢水灌溉農田，在土壤和農作物中累積，造成農作物生長不良，并污染糧食籽粒［3］；鉛是可以在人類和動物組織中蓄積的有毒金屬，主要毒性是致貧血癥、神經機能失調和腎損傷，對植物危害是影響植物的光合作用和蒸騰作用，對土壤中脲酶和轉換酶有較強的抑制作用；含鋅廢水排放到天然水體中后，以Zn（OH）2或ZnS沉積到底質層中，水生動植物有很強的吸鋅能力，使水中鋅向生物體內遷移，水中生物體內鋅的濃度可比水相中高103～106倍；當發生砷化物的污染事故時，砷化物可經消化道進入人體，引起全身中毒癥狀，嚴重的可引起死亡。對照《國家危險廢物名錄》（2021年版），石膏渣屬危險廢物，嚴禁隨意堆放，冶煉廠需建特定危廢倉庫進行堆存。且必須按照危險廢物處置的要求進行處置，環保處理成本高［5-6］。隨著堆存壓力逐漸增加，石膏渣的綜合利用成為當今固廢處理與資源化利用的熱點。目前石膏渣主要資源化利用方式為固化/穩定化，包括水泥固化、玻璃固化等［7］。水泥固化材料易得，處理效果好，成本低廉，但體積增容、難于對各類重金屬廢物都具有很好的束縛效果［8］。通過對石膏渣進行高溫煅燒分解［1］，最終得到氧化鈣產物，氧化鈣在工業上有遠大的應用前景，可作為溶劑返加側吹熔煉爐，一方面改善渣型，另一方面可節約氧化鈣購買成本。

2 研究背景

某公司采用全熱態連續煉銅工藝產出的副產品石膏渣，因有價金屬含量較低，綜合回收的經濟技術條件較差，環保處置成本高，堆放場地受限，為不制約正常生產，除了作為固化材料使用，同時急需研究其他方面的用途。

該公司熔煉工藝采用雙側吹富氧熔池熔煉，在生產過程中，需加入5%～8%的CaO以改善渣的流動性。石膏渣中硫鈣化合物達80%，通過高溫煅燒生成CaO，本文主要探討了分解溫度、無煙煤加入量及分解時間對石膏渣熱分解的影響，結合脫硫率、CaO發生率進行統計分析，為順利回爐利用提供理論依據。

3 實驗

3.1 原材料

研究所用石膏渣取至黑龍江某冶煉廠石膏渣儲存庫，該公司采用全熱態連續煉銅工藝，石膏渣中水分含量僅為25%，通過化驗室分析得到石膏渣各元素含量如表1。

表1 石膏渣各元素分析

石膏渣中硫鈣化合物主要以硫酸鈣與亞硫酸鈣等化合物存在，表2為硫鈣化合物元素分析。

表2 硫鈣化合物元素分析

石膏渣中主要由Ca、S、As、Cu、O等元素組成，同時還含有Mg、Fe、Zn等金屬離子，硫鈣化合物主要為CaSO4、CaSO3。硫物相主要以硫酸鹽為主，占比達79.56%，其余為硫化物形式存在。

3.2 實驗方法

研究采用還原氣氛中的高溫煅燒法，探索還原氣氛、溫度及反應時間對硫酸鈣熱分解的影響，此法主要發生如下反應：

采用馬弗爐在空氣氣氛中煅燒，加入無煙煤，溫度從室溫升至設定溫度，分別恒溫30min、60min、90min、120min后，取出樣品在空氣中快速冷卻。

4 結果與討論

4.1 溫度對石膏渣熱分解的影響

分別取100g石膏渣樣加入1#、2#、3#坩堝中，每個坩堝加入10g無煙煤（C含量為76.77%），置于馬弗爐中，設定溫度為1000℃、1200℃、1300℃，恒溫60min，得到的實驗結果見表3。

表3 溫度對石膏渣熱分解的影響

如表3所示，在還原氣氛、分解時間一定時，分解溫度從1000℃上升至1200℃時，脫硫率上升明顯，氧化鈣生成量急劇增加；溫度從1200℃上升至1300℃時，脫硫率上升較為緩慢，氧化鈣生成量也是逐漸趨于平穩。

4.2 無煙煤加入量對石膏渣熱分解的影響

取100g石膏渣樣加入4#、5#、6#坩堝中，從4#至6#坩堝分別加入5g、8g、10g無煙煤（C含量為76.77%），置于馬弗爐中，設定溫度為1200℃，恒溫60min，得到的實驗結果見表4。

表4 無煙煤加入量對石膏渣熱分解的影響

如表4所示，在分解溫度、分解時間一定時，無煙煤加入量從5g增加至8g時，脫硫率上升明顯，氧化鈣生成量呈現上升趨勢；從8g增加至10g時，脫硫率呈下降趨勢，氧化鈣生成量也呈現下降趨勢。

4.3 分解時間對石膏渣熱分解的影響

取100g石膏渣樣加入7#、8#、9#坩堝中，每個坩堝加入10g無煙煤（C含量為76.77%），置于馬弗爐中，分別設定分解時間30min、60min、90min，恒溫1200℃，得到的實驗結果見表5。

表5 分解時間對石膏渣熱分解的影響

如表5所示，在分解溫度、無煙煤加入量一定時，隨著分解時間的增加，脫硫率上升明顯，氧化鈣生成量也增加明顯。

5 結論

（1）以上實驗結果表明，隨著分解溫度的提高，石膏渣分解效果明顯，溫度達1300℃以后，石膏渣分解成的CaO滿足當前工藝生產需求。

（2）無煙煤配比為8%時，石膏渣分解效果最佳，高于8%時，分解效率降低。

（3）隨著分解時間的增加，石膏渣分解效率呈上升趨勢。