銅冶煉含砷固體廢物的處置現狀與展望

黎 渡

（江西銅業集團有限公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

1 引言

砷是金屬礦床主要成礦礦物元素之一，常與多種有色金屬如銅、鉛、鋅、鎳等形成半生礦物，砷金屬的伴生儲量占到了總儲量的81.7%。在采礦、選礦、冶煉等過程中，大量的砷被富集進入環境中，造成環境污染。據統計2017年從有色金屬采礦選礦和冶煉過程中帶入環境中的砷總量達到5萬t，而世界砷產出量為3.7萬t，大量的含砷固體廢物被堆存起來，暫時得不到有效處置。隨著近年來國家經濟的快速發展，銅的需求量急劇增加，2018年我國的精煉銅產量約900萬t，產能約占世界總產能的40%。我國銅礦資源占比不足4%，每年我國需要從國外進口大量的銅精礦，2018年全年銅精礦進口量1972萬t，同比增長13.7%，創歷史新高；銅冶煉過程中產出的砷量達到2萬t以上［1］。銅冶煉過程中的砷變成最終產品的比例不高，大部分仍堆存待處置，高砷固廢的穩定化處置和資源化利用迫在眉睫。

2 銅冶煉含砷廢渣處置現狀

2.1 銅冶煉過程中砷的分布情

銅冶煉目前主流工藝主要有兩種，分別是火法和濕法，在我國銅冶煉以火法為主，占比達到了90%以上。在火法冶煉過程中，約45%～50%的砷進入到冶煉渣中，部分工廠建設了渣選礦工藝，則約有10%～15%的砷進入到渣精礦中，30%～40%的砷進入到尾礦中，約15%的砷進入到廢酸中，還有約15%左右的砷進入到陽極銅，隨電解工藝過程逐步進入到陽極泥、黑銅泥、粗硫酸銅等濕法物料中。因銅冶煉工藝有所區別，以上分配比例可能有所差異。圖1為某閃速熔煉工藝生產精煉銅過程中砷的具體走向。

圖1 某廠銅冶煉過程砷的分配走向圖

根據銅冶煉過程中砷的具體走向，主要的含砷廢渣有煙灰、冶煉渣、尾礦、硫化砷渣、黑銅泥、陽極泥、粗硫酸銅等。冶煉渣經浮選后產出的尾礦含砷一般在0.1%以下，是一般固廢，同時具有一定的表面活性，可以作為水泥和建筑材料的原料生產水泥和其它建料。黑銅泥一般采用濕法浸出回收銅，含砷廢液進行分步硫化生產硫化銅渣和硫化砷渣，硫化銅渣可以作為銅冶煉原料返回系統處理；粗硫酸銅用來制作硫酸銅后產出的廢水進行硫化生產硫化砷渣。陽極泥中含有大量的貴金屬金、銀、鉑、鈀和稀散金屬如硒、碲、銻、鉍等，回收這些有價金屬后，砷進入廢水中，通過硫化產出硫化砷渣。

2.2 銅冶煉含砷渣的處置現狀

國內外處理含砷廢渣從處置思路上看通常分為兩類，一類是對含砷廢渣進行處置，實現資源化回收利用，如生產白砷如金屬砷、三氧化二砷等，另一類是對高含砷廢渣進行減少容化、無害化處置，使之減少堆存空間，同時浸出毒性達到國家標準，常用的方法有砷酸鈣固化、砷酸鐵（臭蔥石）固化等［2］。

2.2.1 濕法工藝

濕法工藝是目前各工廠普遍采用的提砷工藝，常用的方法氧化浸出法、硫酸鐵法、氫氧化鈉浸法等。

（1）氧化浸出法工藝最典型的是貴溪冶煉廠從日本引進的硫酸銅置換法，其基本工藝流程如下：硫化砷渣→制漿→預加熱→加壓氧化→過濾→SO2還原→冷卻結晶→離心脫水→加熱干燥（80℃）→包裝→99.5%As2O3產品。該工藝特點是廢液循環條件下砷回收率高達95%以上，砷渣中的其他有價金屬也能得到富集回收，環境友好，不足之處主要是工藝流程較長，一次性投資較大，生產工藝需要添加銅離子作為置換，生產成本較高。貴溪冶煉廠引進該技術后經過消化吸收，做了不少改良，取消了氧化銅添加補充銅離子，采用含銅廢水砷渣和硫化砷渣聯合浸出降低生產成本。

（2）硫酸鐵法主要在加壓或常壓下利用三價鐵的氧化性將三價砷氧化為五價砷，實現砷和其它金屬的分離，再利用二氧化硫將五價砷還原為三價砷，回收白砷。該工藝在國內應用的比較好的是白銀公司，在回收砷的同時能較好兼顧其他有價金屬的回收，尤其是鉍，綜合效益比較可觀［3］。

（3）堿浸法主要是在常壓下通入空氣，加入氫氧化鈉對砷進行轉型，將離子態的砷轉化為砷酸根，生產砷酸鈉，過濾分離后，調節pH值再次轉型后、通入二氧化硫還原，結晶干燥，制得粗產品As2O3。采用此法的公司有日本住友公司。

濕法提砷最大的優勢是生產出白砷，白砷目前在國外有一定的市場空間，主要用于木材防腐。白砷的出口有利于降低大量銅精礦進口帶來的砷量急劇增加，在更大的范圍內更好的平衡砷分布。

2.2.2 火法工藝

火法煉砷在我國有著悠久的歷史，最早用于道家煉制丹藥。現代火法提砷工藝主流方法是焙燒法。利用砷的低熔點、高溫下易揮發的性質將高砷廢渣進行焙燒，三氧化二砷進入到煙氣中，冷卻后可得到粗白砷，粗白砷可進一步提純制取三氧化二砷產品，部分工廠進一步還原精煉得到砷。一般情況下，砷揮發率只有70%左右，但在加入黃鐵礦時揮發率能達到90%～95%，砷渣中的有價金屬銅、鉛、鉍和貴金屬在渣相得到富集，可進一步回收。火法工藝的含砷物料處理能力大，原料適應性強，但存在作業環境偏差，投資大等問題。目前采用該類工藝回收砷的企業以危廢處理企業為主流，銅冶煉企業很少采用，國外應用的比較成功的是瑞典波利頓公司，其出發點主要是金屬的綜合回收。

2.2.3 固砷工藝

砷堆存前必須采取一定的措施進行固化，確保其溶解度和浸出毒性在環境許可要求范圍內，在當前砷廢渣還沒有找到經濟有效途徑的前提下，應用最多的工藝。該工藝不論堆存還是深埋均造成資源極大的浪費，二次污染風險大。常用的固砷方法有砷酸鈣固砷法，砷酸鐵固砷法等。研究表明，砷酸鈣具有一定的溶解度，穩定性也偏差，但經高溫煅燒后，其溶解度和浸出毒性明顯下降，石灰沉砷配合煅燒處理工藝在智利得到應用。臭蔥石固砷由于其具有高穩定性，低溶解度，高含砷量等特點，目前被認為是最佳的固砷工藝［4］。除以上工藝外，國內外學者對固砷技術進行了較多的研究，中南大學閔小波、柴立元等研發了一種硫磺、亞硫酸根水熱歧化硫化固砷方法，將含砷廢水、亞硫酸根、硫磺的混合溶液進行水熱硫化反應［5］。實現含砷廢水砷的有效去除，還能保證固砷材料的浸出穩定性，簡化工藝流程和降低處理成本。

3 問題與展望

含砷固廢的處置工藝方面，火法流程處理雖在處理能力和成本上有一定的優勢，但由于生產過程難以控制，易造成二次污染，現場作業環境差。濕法提砷雖然能滿足環保要求，但是投資高，生產成本高流程復雜，難以被小型冶煉企業接受。固砷工藝雖然相對簡單，但堆存過程的管理難度較大，同時存在二次污染的風險。同時相關的砷產品由于應用市場有限，很多工廠也只能暫時堆存。

面臨經濟發展帶來大量含砷固廢亟需解決的問題，在充分利用砷資源的同時，應大力開發新的處置技術，降低砷處置成本，同時開拓砷產品的使用途徑。高壓氧化浸出、微生物浸出等新興的處置工藝能有效縮短工藝流程，降低運行成本。砷的利用途徑方面除有機砷和防腐劑外，金屬砷的應用更需重視尤其是高純金屬砷，國際市場需求量日益加大。此外，在制藥［6］、半導體材料［7］上也得到越來越廣泛的應用。