納米纖維素吸附材料的制備及在工業廢水處理中的應用

霍 丹 張希鵬 孫悅凱 楊秋林 司傳領 朱紅祥 劉 瑩

（1.天津科技大學輕工科學與工程學院，天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457；2.廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點實驗室，廣西大學輕工與食品工程學院，廣西南寧，530004；3.天津市尖峰天然產物研究開發有限公司，天津，300457）

隨著工業經濟的迅速發展，工業廢水對水體和土壤的污染也越來越嚴重[1]。工業廢水主要包括有機工業廢水和無機工業廢水；有機工業廢水含有染料、農藥、制藥、有機溶劑等，無機廢水含有重金屬、肥料、酸、堿、鹽等[2-3]。其中，作為有機污染的染料和作為無機污染物的重金屬是目前最主要的2種工業廢水污染源。染料的廢水顏色深、化學結構復雜、有機物含量較高、毒性大且極難被降解，對環境造成了極大的污染，對人類生活造成了非常大的困擾[4]。重金屬即分子質量在60～200 Da之間的金屬離子，如鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉛、汞、鎘離子等[5]，這類重金屬離子如果直接排放到環境中，會造成非常嚴重甚至致命的影響。

工業廢水中的染料和重金屬的去除方法主要有化學沉淀法、混凝/絮凝、離子交換、反滲透等。相對而言，吸附法在低濃度水處理中具有快速、易操作和效益高等優點[6]。活性炭是目前應用最廣泛的吸附劑，但其具有制造成本高、再生條件苛刻等缺點[7-8]。天然高分子聚合物材料因其環境友好、成本低、可重現性好、吸附性能好而逐漸引起了人們的關注[9]。纖維素是世界上最普遍存在的一種天然高分子材料，通過光合作用形成，具有無毒、可再生、廉價、不溶于水和一般有機溶劑等優點[10]。纖維素是由葡萄糖單元通過β-1,4-糖苷鍵組成的長鏈高分子聚合物。但由于纖維素分子間具有較強的氫鍵，傳統的纖維素材料比表面積小、羥基暴露少，導致其吸附性較差[11]。雖然人們很早就認識到纖維素的用途，但直到20世紀，先進的加工和分析儀器才使研究人員發現了具有非凡性能的納米級纖維素[12]。纖維素的這種納米結構是自然形成的，尺寸從幾納米到微米不等，強度可與芳綸纖維相媲美。同時，相較于天然纖維素，納米纖維素的比表面積更大，一般情況下，納米纖維素顆粒的比表面積在50～200 m2/g之間，納米纖維素氣凝膠的比表面積在250～350 m2/g之間[13]。由于納米纖維素表面有大量羥基，因此，其吸附能力較天然纖維素有所增強。然而，羥基的吸附能力還是具有一定局限性的，需進一步改性或復合來提高納米纖維素的吸附能力。

本文從納米纖維素的理化結構特點出發，從官能團的角度對納米纖維素基吸附劑的改性方法進行了闡述，簡要介紹了納米纖維素吸附劑的主要應用形式，并進一步展望了納米纖維素基吸附劑在廢水處理中的應用前景。

1 納米纖維素的結構及特性

纖維素的超微結構是由結晶區和無定形區構成，根據原料、制備方法和形態的不同，納米纖維素可分為3類：纖維素納米晶體（CNC）、纖維素納米纖絲（CNF）及細菌纖維素（BC）[14-15]。表1總結了不同類型納米纖維素的起源、平均尺寸和形態[2,16-19]。纖維素長鏈通過酸水解選擇性去除無定形區，酶法處理或氧化可生產直徑為1～100 nm、長度為5～200 nm的CNC。CNC具有針狀或棒狀結構，結晶度高、比表面積大、熱穩定性好、強度高[6,20]。CNC的不溶性和高保水性使其在水處理中（包括吸附劑、凝膠和過濾膜等）具有很大應用潛力[21]。通過機械處理，如盤磨處理、高壓均質、超聲處理，并輔以化學預處理，如酸處理、鹽處理、氧化處理等，獲得一種充滿無定形區的長鏈狀，直徑在3～60 nm、長度為微米級的物質，稱為CNF[20]。第3種是BC，是在不同條件下由木醋桿菌等微生物通過細胞壁上的小孔分泌的纖維素微纖絲，可以通過氫鍵作用形成寬度為30～100 nm、厚度為3～8 nm的絲帶，最后形成三維納米纖維網絡結構。BC的化學結構和植物纖維素相同，但其物理形態和超分子結構有很大區別[22]。BC的結晶度和類型與CNC相同，長度與CNF相同，但表現出更高的純度，更好的保水能力，從而獲得優異的熱效率和機械效率[23]。

表1 納米纖維素的類型、尺寸及形態Table 1 Types,size and morphologies of different nanocellulose

2 納米纖維素的改性

雖然納米纖維素具有較高的比表面積、豐富的羥基，但其吸附能力還是有一定的局限性。因此，需要對納米纖維素進行必要的改性，以適應不同來源廢水的處理。如通過靜電作用吸附廢水中的重金屬離子，需納米纖維素攜帶這些離子的相反電荷或合適官能團絡合金屬離子；吸附含有機染料的廢水，需要相應的吸附劑具有與染料分子相反電荷、或引入相應的官能團通過離子交換作用、共軛作用等將染料分子去除。納米纖維素的改性方法主要包括羧基化、胺基化、磷酸化等，納米纖維素典型改性方法及其在工業廢水凈化中的應用如表2所示。

表2 納米纖維素改性及其對工業廢水凈化能力比較Table 2 Comparison of different modification methods of nanocellulose and their purification capacity for industrial wastewater

2.1 納米纖維素的羧基化改性

2.1.1 羧基化改性

納米纖維素的羧基化是目前研究最多的可提高其吸附能力的方法。其中TEMPO氧化是最常見的一種羧基化方法，其利用4-甲酰胺-TEMPO的氧化作用將纖維素葡萄糖單元C6羥基氧化為羧基，以降低纖維表面的憎水性，從而使納米纖維素吸附劑對陽離子吸附能力明顯改善。Sehaqui等人[29]用TEMPO對CNF進行修飾，可大幅度提高其對廢水中重金屬如Cu(II)、Ni(II)、Cr(III)和Zn(II)的吸附能力。Ma等人[24]以木漿為原料，利用TEMPO氧化法制備的超細CNF具有高的比表面體積、高的表面電荷密度和親水性，可吸附該廢水中的放射性UO22+，吸附能力可達167 mg/g，是典型吸附劑如蒙脫土、離子印跡聚合物顆粒、改性二氧化硅顆粒/纖維膜、水凝膠等的2～3倍。Batmaz等人[30]用TEMPO氧化法修飾CNC，使其對廢水中亞甲基藍的吸附能力可提高7倍。然而，TEMPO氧化修飾所獲得的纖維素的羧基含量相對較低，一般為1.5 mmol/g左右。YU等人[31]利用琥珀酸酐修飾CNC，然后再用飽和NaHCO3處理制備的吸附劑，其羧基含量達4.9 mmol/g，利用其對重金屬離子的絡合和離子交換能力，可有效去除廢水中的Pb(II)和Cd(II)，且具有較高的選擇性和抗干擾性。

2.1.2 羧基接枝聚合物

除了對納米纖維素本身官能團修飾添加羧基外，也可通過與其他帶羧基的大分子接枝獲得羧基化的納米纖維素。ZHANG等人[32]以竹納米纖維素為基材，分別與聚丙烯酸（PAA）、丙烯酸/腐殖酸（PAA/SH）進行表面聚合，制備羧基化納米纖維素吸附劑。該吸附劑可快速去除廢水中的Cu2+。吸附能力遠高于未改性的納米纖維素。當Cu2+濃度較低時，BCN-g-PAA/SH的吸附能力高于BCN-g-PAA。此外，腐殖酸的引入可顯著提高系統的可重用性。

2.2 氨基化改性

納米纖維素的氨基化改性主要是向納米纖維素葡萄糖單元引入氨基，利用氨基上的氮原子提供孤對電子，從而為陰離子染料和重金屬離子提供空軌道，通過靜電作用或絡合的方式將染料分子或重金屬吸附到納米纖維素吸附劑上。納米纖維素的氨化改性通常可通過乙二胺、丙烯酰胺、環氧丙基三甲基氯化銨等進行表面改性。LIU等人[26]用高碘酸氧化CNC，然后通過與乙二胺胺化反應獲得氨基改性納米纖維素吸附劑。該吸附劑在酸性條件下對陰離子染料酸性紅表現出良好的吸附能力，最大吸附量可達555.6 mg/g。

除表面氨化改性外，接枝共聚也是納米纖維素氨化改性的一種主要方式。納米纖維素的氨基接枝改性是在氧化納米纖維素羧基的配合下接枝氨基試劑，使納米纖維素可吸附金屬離子和染料。如江嘉灝等人[33]利用TEMPO氧化制備納米纖維素，然后在N-羥基琥珀酰亞胺/1-(3二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽（EDC/NHS）體系中，利用氧化納米纖維素中的羧基，通過簡單的多元胺接枝氨基，制備氨基化改性的納米纖維素吸附劑，該吸附劑對廢水中的Cr(VI)的吸附能力可達103 mg/g。王玉等人[34]通過席夫堿反應，將EDTA接枝到經NaIO4氧化的納米纖維素中，獲得氨基改性納米纖維素吸附劑，改性機理如圖1所示。該吸附劑對重金屬離子如Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cr(VI)的最大吸附容量分別可達26.28、28.89及38.39 mg/g。TANG等人[35]用過氧化氫水解氧化西柚皮，獲得氧化的CNF，然后與聚乙烯亞胺（PEI）接枝獲得氨基化納米纖維素吸附劑。該吸附劑對孔雀石綠（MG）、Cu(II)等污染物具有良好的吸附性能，對MG和Cu(II)的吸附量分別可達530 mg/g和74.2 mg/g，吸附機理如圖2所示。此外，該吸附劑具有良好的重復使用性能。

圖1 DETA氨基改性納米纖維素的制備機理圖[34]Fig.1 Preparation mechanism of amination modified nanocellulose by DETA[34]

圖2 POCNF-PEI的制備及吸附機理[35]Fig.2 Preparation of POCNF-PEI and its adsorption mechanism[35]

總體而言，對納米纖維素的改性目前主要集中于羧基化和氨化，磷酸化、巰基化的改性較為困難，文獻報道較少。

3 納米纖維素在水處理中的應用形式

納米纖維素作為吸附材料在廢水處理尤其是廢水中重金屬離子和染料的去除，主要體現在以絮凝劑、吸附劑、濾膜、凝膠、與其他大分子的復合材料等形式存在，表3分析比較了幾種不同納米纖維素基吸附材料對水體凈化的作用。本節主要介紹納米纖維素基凝膠以及復合材料在重金屬離子和染料吸附中的應用。

表3 不同納米纖維素基吸附材料對水體的凈化Table 3 Purification capacity of different nanocellulose adsorption materials for wastewater

3.1 納米纖維素凝膠

納米纖維素凝膠包括氣凝膠和水凝膠。納米纖維素水凝膠具有三維網絡狀結構，能使游離的離子或分子進入到凝膠內，因此，可作為廢水中重金屬離子或染料的高效吸附材料。然而水凝膠的制備是利用物理交聯作用形成的，在水中的穩定性較差，不易回收。因此，一般都是制備成納米纖維素復合水凝膠。Ro?drigues等人[40]利用纖維素納米晶須（CNW）填充的殼聚糖-g-聚丙烯酸為基體制備了水凝膠復合材料，并考察了其對水中Pb(II)和Cu(II)離子的吸附能力。結果表明在pH值為4.0條件下，20 mg含10%CNW的水凝膠復合材料在30 min內對Pb(II)（818.4 mg/g）和Cu(II)（325.5 mg/g）的吸附量最高。該水凝膠對金屬離子的吸附屬于單層形成驅動吸附過程，吸附動力學符合準二級模型。圖3為制備的復合水凝膠對金屬離子的吸附機理。XU等人[37]利用羧化殼聚糖（CYCS）和CNC在氯化鈣溶液中螯合合成具有有效吸附位點的水凝膠球CYCS/CNC，用于廢水中Pb(II)的吸附。結果表明其對Pb(II)的吸附性能良好（334.92 mg/g），吸附數據符合Langmuir模型，吸附動力學符合準二級模型。吸附機理為單分子層化學吸附，復合凝膠的制備及其對金屬離子的吸附機理如圖4所示。

圖3 復合水凝膠對金屬離子的配位作用及吸附機理圖[40]Fig.3 Coordination interaction and adsorption mechanism of hydrogel composite matrix for metal ions[40]

圖4 CYCS/CNC水凝膠的制備和去除Pb(II)的吸附機理[37]Fig.4 Preparation and adsorption mechanism of CYCS/CNC hydrogel[37]

納米纖維素氣凝膠又稱干凝膠，是將凝膠中的大部分溶劑脫除后獲得的充滿氣體介質的空間網絡狀結構，具有密度低、比表面積高和孔隙度高及導熱性能低和豐富的羥基官能團等特點，具有出色的吸附能力。MO等人[38]通過氧化石墨烯（GO）和三甲基丙三醇-（2-甲基-1-氮丙啶）丙酸酯（TMPTAP）的集成，制備具有選擇性捕獲能力和超快吸附能力的木質高彈性三維TEMPO氧化CNF氣凝膠（TCNFA），該氣凝膠設計的前提是仿生蜂窩結構和特定的共價鍵網絡可以為吸附劑提供結構和機械完整性，同時超快地去除目標污染物。所得吸附劑對Pb(II)的吸附速度極快，在2 min和10 min內分別達到平衡吸附量的87%和100%。該復合氣凝膠對金屬離子的吸附屬于單層形成驅動吸附過程，吸附動力學符合準二級模型。WEI等人[41]通過整合納米纖維素和Fe3O4納米粒子，開發了一種磁性雜化氣凝膠，用于有效吸附水中的重金屬離子，并實現在磁性條件下的可控回收。結果表明，Fe3O4納米顆粒物理吸附納米纖維素，每個納米纖維素保持了原始的組成和結構特征；磁性雜化氣凝膠具有良好的鐵磁性能，使氣凝膠在磁性條件下能夠有效、可控地回收；當納米纖維素與Fe3O4納米顆粒的質量比為1∶1時，雜化氣凝膠對Cr(VI)離子的吸附能力達2.2 mg/g；該復合氣凝膠對Pb(II)和Cu(II)離子表現出相似的吸附行為，表明該復合氣凝膠可用于去除重金屬類物質。

3.2 納米纖維素復合材料

生物復合材料具有韌性高、密度低、吸附力強、生物相容性強及可降解度高等優點而備受青睞。納米復合材料吸附劑是一種突出的生物化學復合材料，在有毒有害氣體去除、廢水處理等有良好的發展潛力。MA等人[42]設計了一種新型的功能性CNC為基礎的吸附劑，通過巧妙混合含有木質素的纖維素納米晶體（LCCS）、海藻酸鈉（SA）和氯化鈣溶液，利用木質素的磺酸基和SA的羧基制備納米纖維素復合微球，該微球對亞甲基藍的最大吸附能力為1181 mg/g，明顯高于以前報道的生物質基吸附劑。磁性納米復合物吸附劑是近幾年新型吸附劑的研究熱點，尤其在水處理方面具有廣闊發展空間，其具有磁性強和比表面積大等特點，通過在其顆粒表面修飾或包裹聚合物、貴金屬、無機氧化物和表面活性劑等得到此類吸附劑。Amiralian等人[43]以CNF為模板，通過金屬前驅體的原位水解，將磁性納米粒子接枝到CNF表面合成一種磁性吸附劑，該吸附劑可成功激活過氧單硫酸鹽（PMS），以除去一種常見的親水有機染料羅丹明B（RhB），去除率可達94.9%。

同樣，納米纖維素復合材料也用于去除廢水中的重金屬。Anirudhan等人[44]以纖維素為前驅材料，以過氧硫酸鉀為自由基引發體系，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）為典型基團，將衣康酸（IA）接枝到磁鐵礦納米纖維素上，制備了具有羧酸和巰基功能的吸附交聯劑（(MB-IA)-g-MNCC）用于吸附水體中的Co(II)，同時在聚合物基體中加入硫、氮等軟路易斯堿，以減少堿土金屬離子Ca2+、Mg2+等的干擾。圖5為(MB-IA)-g-MNCC的制備過程示意圖。

圖5 (MB-IA)-g-MNCC的合成路徑、吸附Co(II)前后能譜圖及掃描電子顯微鏡圖[44]Fig.5 Synthesis path,SEM images and EDS spectra before and after Co(II)adsorption of(MB-IA)-g-MNCC[44]

4 總結與展望

纖維素納米材料代表了一類新的低碳、可再生及可持續性材料，在改善造紙和包裝及環境修復、汽車、建筑、個人護理和紡織工業方面具有公認的潛力。本文主要對以納米纖維素基吸附劑在廢水處理尤其是染料和重金屬去除中的應用進行了總結，包括納米纖維素的結構及特點，納米纖維素的改性如羧基化、氨基化、磷酸化等及納米纖維素吸附劑在染料和重金屬離子中的應用形式如水凝膠和氣凝膠、復合材料等。

然而，由于納米纖維素的制備和改性成本較高，納米纖維素基吸附劑的應用受到一定限制。目前基本還是限于實驗室小規模生產，中試以上規模的生產較少。且納米纖維素成本仍然很高，價格在300～7000元/kg，主要取決于得率、能耗、試劑成本等。同時，納米纖維素本身的吸附能力有限，需通過改性或復合引入有效吸附官能團，特別是納米纖維素與石墨烯、殼聚糖等形成的復合材料，吸附能力顯著提高。因此，納米纖維素基吸附劑，特別是與其他吸附劑復合的吸附劑，在未來具有廣闊的應用前景，是一個值得深入研究的領域。還需要注意的是納米纖維素基吸附劑的再生和回收問題，直接決定了其經濟性和環保性。因此，還需對獲得的納米纖維素吸附劑以及復合材料的再生性進一步深入研究。