納米纖維素的制備及其在水凝膠領域的應用研究進展

路 潔 李明星 周奕楊 代宇超 陳淑芳 蒙文萍 黎慶濤

（廣西大學輕工與食品工程學院，廣西南寧，530004）

納米纖維素是指將植物或動物纖維素纖維解纖分離得到直徑為納米級別的生物質材料，其可通過“自上而下”和“自下而上”兩種方法制得。“自上而下”是指通過物理機械法、化學法或酶解法制備纖維素納米晶體（CNC）和纖維素納米纖絲（CNF），“自下而上”是指通過生物法和靜電紡絲法分別制備細菌纖維素（BC）和靜電紡絲纖維素納米纖絲（ECNF）[1]。納米纖維素具有儲量豐富、比表面積高、可化學修飾程度高、生物相容性好和可再生等優勢[2-4]，此外其表面羥基易發生羧化、磺化、接枝和乙酰化等反應[5]，可作為光學材料、醫學材料、增強復合材料和導電復合材料等廣泛應用。

水凝膠作為一類具有三維網絡結構介于液體與固體間的高分子聚合物，近十年來憑借其良好吸水性、保水性、生物相容性和分子可設計性等特點，于農業工程、生物醫藥、污水處理和能源電子等領域廣泛應用[6-9]，如圖1所示。納米纖維素的加入使水凝膠親水基團和交聯網絡密度增加，進而改善傳統水凝膠生物降解性和力學性能較差等不足。納米纖維素基水凝膠作為一類新型高吸水性多孔纖維素軟材料，以其良好力學性能、生物降解性和生物相容性拓展納米纖維素在材料領域應用范圍[10]。當前，納米纖維素基水凝膠作為多學科交叉領域中研究較為廣泛的新型高分子材料，其研究方向已逐漸由基礎科學研究向特定應用領域拓展，多功能型納米纖維素基水凝膠已成為國內外研究熱點。本文旨在對納米纖維素的制備及其在水凝膠領域應用的研究進展進行簡要介紹，以期為納米纖維素基水凝膠發展提供參考。

圖1 納米纖維素基水凝膠的特點及應用Fig.1 Characteristics and application of nanocellulose-based hydrogels

1 納米纖維素的制備

天然纖維素聚合度較大且分子內和分子間氫鍵相互作用，使大部分羥基化學活性降低。因此，對纖維素進行“納米纖絲化”解纖處理，使其聚合度降低并制得納米纖維素。目前納米纖維素制備的主要方法如圖2所示。

圖2 納米纖維素的制備方法Fig.2 Preparation method of nanocellulose

1.1 物理機械法

物理機械法是指依靠球磨、高壓均質、高功率超聲、蒸汽爆破和冷凍破碎等方法產生高強度機械外力（如沖擊力、剪切力和摩擦力等）破壞纖維素內部結構，制得納米尺寸纖維素纖維。高壓均質法作為制備納米纖維素常用方法，憑借閥芯突然失壓產生的高速沖擊力和空化現象使氫鍵網絡結構顯著破壞，進而影響納米纖維素性能。基于此，Wang等人[11]以桉木漿為原料，經氯化1-丁基-3-甲基咪唑（[Bmim]Cl）預處理和高壓均質制得粒徑和結晶度指數分別為20～100 nm和34.43%的納米纖維素。韓冬輝[12]將預處理后的蔗渣利用動態超高壓微射流設備（DHPM）進行納米化處理，研究表明，相比于高壓均質法，該法制得的納米纖維素直徑更小（5～12 nm）且具有良好的分散性和較高的制備效率等特點。Yang等人[13]在溫度和壓力分別為220℃和2.4 MPa條件下將纖維素浸潤，當壓力突然釋放，水分快速蒸發產生熱機械力使纖維素斷裂，制得粒徑均勻（直徑22 nm）的納米纖維素。Zhang等人[14]研究不同因素（磨球粒度、球磨時間、磨球與纖維素質量比和堿液濃度）及其相互作用對CNF得率影響，研究表明，當磨球與纖維素質量比為80%時，CNF得率最大。Wu等人[15]利用高功率超聲波在水溶液中產生空化效應使氣泡膨脹、破裂，強大機械震蕩力使豆渣纖維逐漸分解為納米纖維素，結果表明，制得的納米纖維素具有平均粒徑小（d=0.22μm）、多分散系數小（PDI=0.21）和溶脹率高（SR=7.6）等特點。

利用物理機械法制備納米纖維素雖具有操作簡單、得率較高和綠色環保等優勢，但仍存在能耗高、噪聲大和粒徑分布較寬等不足，因此通常先對原料進行預處理以改善制得納米纖維素性能。

1.2 化學法

1.2.1 酸水解法

酸水解法大多是指通過強酸降解纖維素無定形區，使纖維素分子鏈中葡萄糖單元間β-1,4糖苷鍵斷裂，進而制得結晶度較高的納米纖維素。目前，無機酸水解法仍是制備CNC的主要方法，近年來為踐行綠色發展理念逐漸開發出有機酸水解法、酸蒸氣法和低共熔溶劑法等。

利用無機酸水解法制備納米纖維素存在腐蝕性強、污染環境和難以回收等不足，其制備納米纖維素工藝流程和原理如圖3所示。Wang等人[16]利用硫酸（質量分數5%～10%）和乙酸（質量分數70%～90%）組成酸水解體系水解纖維素漿制得直徑5～20 nm的CNC，該方法中硫酸用量顯著減少且乙酸可通過真空蒸餾回收，當硫酸∶乙酸∶水=（質量比）0.5∶8.5∶1時CNC粒徑分布均勻且產率達最大值81%。Paak?konen等人[17]通過酸蒸汽法將氣態HCl分子吸附于細菌纖維素表面，并與其表面水接觸將纖維素降解制得長度為100～300 nm且產率達80%的CNC。低共熔溶劑（DES）又稱類離子液體，是一種新興的納米纖維素制備方法。DES是由氫鍵受體（HBAs）和氫鍵供體（HBDs）按一定摩爾比混合而成的低共熔混合物，其可通過破壞纖維素內部氫鍵達到降解纖維素目的。目前用于制備納米纖維素的DES大都為雙組分且多數不含水分，近年來研究人員將水作為DES體系中第三組分，發現水的加入使DES的黏度顯著降低并增大其溶解度，有利于后續纖維素解纖。Ma等人[18]通過向水中加入不同比例的由氯化膽堿和草酸二水合物生成的DES制得水合DES，利用水合DES和超聲相結合的方法將楊木硫酸鹽漿降解為納米纖維素，結果表明，水合DES有利于提高纖維素漿的可及性和超聲波對其分解性能，10%DES和20%DES（或30%DES）于800 W超聲處理20 min后分別制得CNF和CNC。DES可根據需求改變HBAs和HBDs并使其作為反應溶劑或介質等用于纖維素溶解、分離提取和改性等方面。表1為近年來科研人員利用低共熔溶劑法制備納米纖維素部分總結。

表1 低共熔溶劑法制備納米纖維素Table 1 Preparation of nanocellulose by deep eutectic solvent method

圖3 酸水解制備納米纖維素的工藝流程和原理圖Fig.3 Process and schematic diagram of preparation of nanocelluloses by acid hydrolysis

利用酸水解法制備納米纖維素具有粒徑分布均勻和分散性良好等特點，但在設備和成本等方面仍存在不足。因此，利用酸水解法制備納米纖維素有待進一步研究改善。

1.2.2 氧化法

氧化法制備納米纖維素主要包括TEMPO氧化法和高碘酸鹽氧化法。如圖4所示，在pH值為10條件下，TEMPO/NaBr/NaClO體系將微晶纖維素表面C6伯羥基氧化為羧基[25-26]，纖維素表面負電荷增加，產生的靜電斥力作用于納米纖絲之間，進而制得直徑約4 nm的TEMPO氧化纖維素納米纖絲（TOCN）。Sal?minen等人[27]以微晶纖維素（MCC）為原料，在pH值為10條件下通過TEMPO/NaBr/NaClO氧化體系制得直徑10 nm、長度100～200 nm且得率高于80%的納米纖維素。考慮到成本高和難以實現從實驗室向工業化過渡等問題，Liu等人[28]以微晶纖維素為原料，正己胺、正己烷和高碘酸鈉水溶液為反應介質通過高碘酸鹽氧化法制得平均直徑、長度和得率分別為（5.1±0.96）nm、（120.1±7.9）nm和56%的PO-CNC。

圖4 堿性條件下TEMPO/NaBr/NaClO體系氧化微晶纖維素示意圖Fig.4 Schematic diagram of TEMPO/NaBr/NaClO oxidation of MCC under alkaline conditions

1.3 生物法

生物法制備納米纖維素主要包括酶解和微生物合成兩種方法。酶解法是指利用纖維素酶中活性組分內切葡聚糖酶（EG）催化水解纖維素纖維無定形區并保存其結晶區的一種方法。Aguiar等人[29]將蔗渣和秸稈通過酶解法制得CNC，結果表明CNC得率隨酶水解時間增加而增加，當酶水解時間為96 h時，可獲得最大得率12%。微生物合成法是指利用醋酸菌屬、根瘤菌屬和土壤桿菌屬等微生物發酵制得BC。在動態條件下，Revin等人[30]于TS培養基中制得BC，其最大產量達6.19 g/L，約為Hestrin和Schramm培養基的3倍。鐘春燕創立的“海南椰國食品有限公司”在穩定菌株遺傳性質、改善發酵條件及方式、研發多用途培養基和降低成本等方面做出突出貢獻，有助于BC多層次、寬領域快速發展。

1.4 混合法

混合法是指將機械法、化學法或生物法中兩種及以上聯合使用，以彌補單一方法制備納米纖維素存在不足，達到高效和高質量制備納米纖維素目的。Pler?mjai等人[31]利用球磨輔助酸水解法制得納米纖維素，結果表明，通過球磨法和球磨輔助40%H2SO4水解法制得納米纖維素結晶度分別為71.2%和86.1%，展現了混合法在制備高性能納米纖維素中的重要性。Far?adilla等人[32]以芭蕉假莖為原料，通過TEMPO氧化和高壓均質相結合制得納米纖維素，表明芭蕉假莖內外兩層納米纖維素結晶度均明顯高于原料，且該方法制得納米纖維素的Zeta電位低于-33.6 mV，具有良好膠體穩定性。利用物理化學結合法可分別改善物理機械法所造成的能耗高和粒徑分布范圍較寬等不足及化學法產生環境污染等問題。因此，利用混合法制備納米纖維素具有深遠意義。

2 納米纖維素基水凝膠的制備

納米纖維素基水凝膠是指納米纖維素與合成高分子聚合物或天然高分子聚合物通過物理或化學交聯制得三維網絡結構功能性高分子材料。表2對制備納米纖維素基水凝膠研究進行簡要概述。

表2 納米纖維素基水凝膠的制備方法及其應用Table 2 Preparation and application of nanocellulose hydrogels

2.1 物理交聯法

2.1.1 凍融法

凍融法是指在較低溫度下（-80～-20℃）冷凍聚合物溶液，再升至室溫解凍以制得水凝膠。通過凍融法制備新型水凝膠的過程通常是在較為溫和條件下進行，且不需使用有機溶劑和有毒交聯劑，凝膠化程度或形成凝膠的穩定性和力學性能主要取決于酸堿度、冷凍溫度、冷凍時間和凍融循環次數等因素。Naseri等人[49]以海藻酸鈉/明膠（SA/G）為基質，通過凍融法制得纖維素納米晶體互穿聚合物網絡（IPN）水凝膠。結果表明，CNC的加入使SA/G平均孔徑由（121±57）μm減小至（23±7）μm，且該水凝膠楊氏模量為天然軟骨的25～100倍。Gonzalez等人[50]采用凍融法制得不同CNC含量的聚乙二醇/纖維素納米晶體（PVA/CNC）復合水凝膠（見圖5），結果表明，質量分數3%CNC復合水凝膠具有良好力學性能和抗菌性能，可作為創傷敷料廣泛應用。為提高PVA水凝膠溶脹度和熱穩定性，李健昱等人[33]將PEG和CNF分別作為致孔劑和增強相，通過凍融法制得PVA/CNF/PEG復合水凝膠，結果表明，CNF與PVA之間氫鍵相互作用使水凝膠初始分解溫度由250℃升高至300℃，有助于提高水凝膠熱穩定性。

圖5 PVA/CNC復合水凝膠的制備流程Fig.5 Preparation process of PVA/CNC composite hydrogel

2.1.2 離子交聯法

離子交聯法是指多糖物質線型或支化高分子鏈上的離子基與帶相反電荷離子相互作用，經交聯制得水凝膠的方法（見圖6）[51]。利用離子交聯法制備納米纖維素基水凝膠具有反應條件溫和、室溫下可進行和不需使用有機溶劑等優點。TEMPO氧化法制得納米纖維素表面含有大量羧基，羧基化納米纖維素與陽離子通過離子相互作用形成水凝膠。鄭春曉等人[52]以聚丙烯酸-聚丙烯酰胺（PAAAM）水凝膠為基本骨架，將TEMPO氧化纖維素納米纖絲-石墨烯（TOCN-GN）和Fe3+加入PAAAM中，使PAAAM和TOCN中的羧基與Fe3+經離子交聯制得具有雙網絡結構TOCN-GN/PAAAM水凝膠。結果表明，當TOCN和GN質量分數分別為2%和0.7%、Fe3+濃度為0.1 mol/L時，水凝膠的力學性能、自恢復性和抗疲勞性最佳。Liu等人[53]將聚多巴胺（PDA）引入至TOCNF網絡結構中，并以Ca2+為交聯劑通過離子相互作用制得PDA/TOCNF水凝膠，結果表明PDA/TOCNF水凝膠具有良好的pH/NIR（近紅外）響應特性，在較低pH值或近紅外照射下均能實現藥物特定釋放，此外，在無近紅外照射下，該水凝膠于pH值為5的磷酸緩沖鹽溶液中藥物緩釋時間超過24 h。酸水解法制得CNC表面含有大量負電荷（磺化基團），Ren等人[54]將帶負電的CNC與帶正電的季銨化聚木糖（QXH）經離子和化學交聯并將Fe3O4引入至水凝膠三維網絡中，制得QXH/CNC/MNP高強度磁性水凝膠，結果表明，當QXH、CNC和交聯劑用量分別為3%、0.4%和0.05%時，水凝膠表現出良好的拉伸性能，其斷裂強度和最大斷裂拉伸率分別為73.86 kPa和2875%，經30次壓縮后仍能快速恢復原狀并保持90%的原始強度。Zhang等人[55]將帶正電荷的季銨化纖維素納米晶體（Q-TCNC）與聚丙烯酸（PAA）鏈上的負電荷經離子相互作用制得Q-TCNC/PAA水凝膠，結果表明，Q-TCNC的加入使純PAA水凝膠斷裂應力（15.4±6）kPa和斷裂應變（341±44）%分別提高至（229.1±6）kPa和（569±26）%，有助于改善水凝膠力學性能。

圖6 離子交聯法制備水凝膠示意圖Fig.6 Schematic diagram of preparation of hydrogels by ion crosslinking

2.1.3 氫鍵交聯法

氫鍵是一種廣泛存在于分子內或分子間的弱相互作用力，其交聯作用本質是利用與強電負性原子相連的氫原子和另一個具有孤對電子的電負性原子相互作用形成特殊類型的偶極-偶極吸引力。Zhang等人[56]以CNF為增強材料，其表面羥基與PVA鏈上羥基通過氫鍵相互作用制得PVA-MA/CNF水凝膠，結果表明，當CNF和PVA-MA投加量分別為5 mg和500 mg時，該水凝膠具有最佳斷裂應力（490 kPa）和斷裂應變（73%），在50%應變下連續加載-卸載循環壓縮300次后仍能保持較為完整狀態。Song等人[57]以CNC和PVA為原料通過氫鍵相互作用制得具有良好力學性能的納米復合水凝膠，當CNC含量為5%時，Na2B4O7/CNC/PVA水凝膠抗壓強度為純PVA水凝膠的10倍，且CNC與PVA鏈間的氫鍵可以加快其形狀回復率，使水凝膠具有優異的形狀記憶行為，可廣泛應用于生物醫學和人工皮膚等領域。

2.2 化學交聯法

2.2.1 自由基聚合

自由基聚合是指在一定條件下加入引發劑使其生成聚合物反應活性中心，然后經過單體與反應活性中心加成生成新的反應活性中心，進而生成聚合物鏈的方法（見圖7）。Mahfoudhi等人[58]以丙烯酸（AA）、CNF和丙烯酰胺（AM）為原料在引發劑和交聯劑存在下通過自由基聚合制得AA-AM-CNF水凝膠，當CNF質量分數為10%時，AA-AM-CNF水凝膠的楊氏模量和斷裂應力分別為純水凝膠10倍和13倍，證明CNF加入有助于提高水凝膠力學性能。Anirudhan等人[59]利用自由基聚合制得納米纖維素/納米膨潤土高吸水性水凝膠（PEI-PAA-g-NC/NB），其作為一種新型吸附劑可從水溶液中有效分離出β-酪蛋白。Li等人[60]將TOCN和聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯（PDMAEMA）經自由基聚合制得IPN水凝膠，該水凝膠具有孔隙率高（>97%）、比表面積大（>82 m2/g）和抗壓強度高（>1.26 kPa）等特點，對Cu2+和Pb2+最大吸附量分別提高至217.39 mg/g和81.96 mg/g。Kong等人[61]將PAM和CNC在引發劑和交聯劑存在條件下，通過自由基聚合制得納米復合水凝膠，該水凝膠在低濃度下離子導電率達5×10?4S/cm，縱向拉伸強度為36 MPa，約為BC水凝膠和PAM水凝膠的5倍和500倍。

圖7 自由基聚合法制備納米纖維素基水凝膠機理圖Fig.7 Mechanism diagram of preparation of nanocellulos-based hydrogels by free radical polymerization method

2.2.2 輻射交聯

輻射交聯是指通過電子束、γ射線和微波等輻照后引發自由基交聯反應，其在室溫下可進行且不需投加引發劑或其他化學試劑，有助于提高水凝膠的安全性。Halib等人[62]以AA和BC分散體為原料在加速電子束的沖擊下制得BC/AA水凝膠，并探究電子束劑量對凝膠分數和孔徑大小的影響，結果表明，凝膠分數隨電子束劑量增加而增加，且當電子束濃度較高時，BC和AA間形成的聚合網絡密度增加，從而使水凝膠孔徑變小。Mohamad等人[63]在較為溫和條件下通過輻射誘導交聯制得具有藥物緩釋功能的BC/AA水凝膠，并探究不同輻射劑量和AA濃度對水凝膠力學性能和生物黏附性影響，當輻射劑量、AA濃度和BC濃度分別為35 kGy、40%和60%時，水凝膠拉伸強度和伸長率分別達到最大值1.5 N/mm2和300%，且其具有理想黏附性，有利于避免因敷料的強黏附性而造成二次疼痛或傷害。

3 納米纖維素基水凝膠的應用

3.1 食品包裝

近年來，人們一直努力探索石油基包裝材料替代品，用以改善能源危機和全球變暖等生態問題。纖維素紙因其具有成本低、質量輕和可生物降解等特點得到科研人員廣泛關注。然而，傳統纖維素紙的抗油性較差且在儲存和運輸過程中易接觸水或濕氣而損壞，阻礙其在包裝領域廣泛應用。Dai等人[64]利用TOCN/陽離子瓜爾膠（CGG）水凝膠膜改性傳統纖維素紙制得具有良好力學性能、阻隔性能和抗油性能的食品包裝材料。結果表明，相比于未改性紙，水凝膠膜改性紙的抗拉強度和斷裂伸長率分別提高13.4%和27.1%，水蒸氣透過率下降17.5%，吸油率下降73.5%；此外，利用水凝膠膜改性紙制成月餅袋包裝月餅并存儲一段時間后，其過氧化值仍在GB 7099—2015規定最大值（0.25 g/100 g）內，證明水凝膠膜改性紙具有良好抗酸敗性，為開發新型食品包裝材料提供新的可能性。開發一種集包裝、檢測和記錄功能為一體的智能食品包裝材料備受關注，其主要是通過與微生物生長或食品腐敗過程中產生的某種氣體反應而發生顏色變化，可用于監測食品新鮮度、成熟度和腐敗狀況等，有利于食品安全進一步發展。CO2是食品腐敗變質過程中常見副產物，監測食品中CO2含量是衡量新鮮度的常用方法之一[65]。圖8為利用納米纖維素基水凝膠監測食品新鮮度原理。Lu等人[34]將CNF水凝膠置于染料中浸泡24 h后得到CO2敏感型指示劑，由于CO2與水凝膠中的水反應生成碳酸呈弱酸性，使指示劑顏色隨水果新鮮度變化而發生明顯改變（由深綠色變為橘黃色）。

圖8 納米纖維素基水凝膠監測食品新鮮度原理Fig.8 Principle of monitoring food freshness with nanocellulose-based hydrogels

3.2 生物醫藥

納米纖維素基水凝膠三維網絡結構和人體組織結構較為相近，且具有良好的力學性能、生物相容性和可再生性等特點，使其在藥物緩釋、組織工程、創傷敷料和可穿戴傳感器等領域廣泛應用。納米纖維素基水凝膠的多孔結構和高比表面積使其具有良好載藥性能，Mauricio等人[66]以CNC和淀粉為原料制得可用于輸送維生素B12的微水凝膠基復合材料（μHC），CNC的加入使μHC中維生素B12釋放速度比純淀粉微凝膠降低約2.9倍，有利于避免血藥濃度峰谷現象。De等人[67]以聚乙二醇甲基丙烯酸酯（POEGMA）和CNC為原料制得可注射納米復合水凝膠，結果表明，CNC加入使水凝膠力學性能加強，凝膠速率加快，因此POEGMA-CNC水凝膠可作為高強度可降解組織工程支架廣泛應用。此外，將納米纖維素基水凝膠作為創傷敷料，其加載抗菌藥物或抗生素后可吸收受傷皮膚組織中的滲出物并殺死傷口中的細菌，避免因傷口感染而造成難以愈合的現象。Liu等人[68]將氨基化銀納米粒子（Ag-NH2NPs）和G加入至TOCNF中，制得一種可用作創傷敷料的CNF/G/Ag復合水凝膠，當Ag-NH2NPs投加量為0.5 mg/mL時，CNF/G/Ag水凝膠表現出良好力學性能、生物相容性和創面愈合效果，用其處理傷口14天后創面愈合率可達近90%，存活率為83.3%。近年來，智能可穿戴設備在健康監測中的潛在應用逐漸成為研究熱點，Zheng等人[47]制得一種具有可拉伸、自愈合和導電性能的TOCNF-GN/PAA水凝膠，該水凝膠在60%應變水平下力學強度高達2.54 MPa，斷裂伸長率為850%，電導率為2.5 S/m，具有良好自愈合性能（12 h內愈合率為96%），可作為離子皮膚傳感器在人工智能、衛生醫療和可穿戴設備等領域廣泛應用。

3.3 污水處理

隨著現代工業飛速發展，石油、重金屬和染料等污染物造成的水污染現象是全球十大環境問題之一。因此，開發一種能有效脫除污染物的多功能材料尤為重要。目前去除污染物常用方法包括吸附法、氧化法、超濾法、反滲透法和生物降解法等，其中吸附法應用較為普遍。納米纖維素基水凝膠作為廉價、高效、可循環利用的吸附材料在吸附重金屬離子、染料和含油廢水等方面極具研究價值，具體應用情況如表3所示。

表3 納米纖維素基水凝膠去除重金屬離子或染料的吸附性能比較Table 3 Comparison of adsorption properties of nanocellulose-based hydrogels for removing heavy metal ions or dyes

納米纖維素基水凝膠三維網絡結構中含有的表面官能團（如—OH、—NH2、—SO3H、—COOH）可通過絡合作用和靜電作用分別去除重金屬離子和染料等污染物。Zhou等人[69]以羧化纖維素納米纖絲（CCNF）、氨基化磁性納米顆粒、PVA和CS為原料制得m-CS/PVA/CCNF磁性水凝膠，該水凝膠對Pb2+吸附能力遠高于m-CS/PVA水凝膠，最高吸附量可達171.0 mg/g，經4次吸附-脫附循環再生后，m-CS/PVA/CCNF水凝膠對Pb2+仍能保持90%吸附率。Mohammed等人[70]以CNC和海藻酸鈉（ALG）為原料制得具有良好吸附性且可循環利用的CNC-ALG水凝膠，與純ALG水凝膠相比，CNC-ALG水凝膠對亞甲基藍（MB）吸附性更好，最大吸附量為256.4 mg/g，經5次吸附-脫附循環后，MB去除率仍在97%左右。此外，科研人員對納米纖維素基水凝膠在含油廢水處理中的應用也進行了探索。Dai等人[71]將經自組裝制得TOCN/CGG水凝膠涂覆于濾紙上，得到具有高效油/水分離率（99%）和可回收性的納米復合水凝膠材料。

3.4 能源電子

近年來，高分子聚合物水凝膠在超級電容器和電池等柔性電子領域中的應用引起人們廣泛關注。鋅空氣電池（ZABs）具有理論能量密度高和成本低等優勢，可作為柔性便攜電子設備的儲能器件。凝膠聚合物電解質（GPE）是柔性ZABs重要組成部分，傳統PVA基GPE在力學性能、保水性能和離子導電率等方面均有待提高。Li等人[77]以PVA和CCNF為原料制得GPE，結果表明，該GPE的離子電導率、拉伸應力和拉伸應變分別為純PVA基GPE的1.8、1.7和1.5倍，PVA-C-CNF基GPE的ZABs具有良好循環穩定性、放電性和功率密度，可在50 h內進行連續且穩定的充放電反應。Zhang等人[78]在BC水凝膠基礎上制得以BC-KOH-KI為GPE的ZABs，研究表明，由于纖維素分子的親水基團及無定型結構更有利于與水分子形成氫鍵，使得BC-KOH-KI膜的保水性高于BC膜和PVA膜；制得ZABs在輸出電流為20 mA/cm2的條件下仍保持1.19 V高工作電壓，經100次循環后充放電電壓差僅增加0.09 V，能量效率仍為67%。隨著“綠色低碳循環發展”這一共同目標逐漸普及，人們對電化學儲能設備的環保性提出更高要求，Chen等人[79]通過動態可逆交聯制得硼砂-聚乙烯醇/納米纖維素（BPVA/NFC）水凝膠電解質，將其與纖維素紙陰極和鋅金屬陽極組裝制備具有優異電化學性能的柔性準固態超級電容器，研究表明，B-PVA/NFC水凝膠具有良好力學性能（抗拉強度為（23.13±0.37）kPa，斷裂伸長率為（604.5±1.4）%）、黏附性（約21.2 kPa）和電導率（18.1 mS/cm），并具有快速（約20 s）、高效和自我修復等特點。Ge等人[80]將PAM/CNF/LiCl水凝膠作為電解質應用于雙電層超級電容器中，研究表明，該電容器表現出良好機械柔性、低溫穩定性（-80℃下LiCl濃度為50%時水凝膠未凍結）和循環穩定性（經過10000次循環后比電容保持率為96%），有助于彌補傳統導電水凝膠對環境較為敏感的缺點，為設備在極端寒冷條件下正常運行提供新思路。

4 結語與展望

納米纖維素基水凝膠作為一種具有優異性能的復合水凝膠材料在諸多領域具有廣泛應用前景，但仍存在難以從實驗室向工業化過渡的不足。因此，未來對納米纖維素基水凝膠制備及應用的改進可以從以下幾方面考慮。

（1）將納米纖維素及其衍生物與具有優異性能的材料復合制備納米纖維素基水凝膠，優化其制備方法同時減少成本，盡快實現從實驗室向工業化過渡。

（2）在對納米纖維素進行表面改性過程中引入更多特定官能團（羧基、氨基、酰胺基、烷氧基、磺酸基等）以增加納米纖維素表面交聯位點，從而提高納米纖維素基水凝膠對污染物吸附能力。

（3）開發具有良好拉伸性、抗凍性、黏附性和自愈性并可將壓力、溫度和濕度等外部刺激轉化為電信號的納米纖維素基水凝膠傳感器，以推動仿生電子設備快速發展。

（4）開發一種具有可調發光性能且無刺激物殘留的智能熒光復合水凝膠，并將其有效應用于傳感檢測、信息存儲加密和水上探索與偽裝等方面。