轉矩流變曲線中的聚氯乙烯樹脂顆粒形態學

黃海亮 黃鶴 盧家濤

（廣東聯塑科技實業有限公司）

0 前言

作為世界五大通用塑料之一，目前聚氯乙烯（PVC）材料已經廣泛用于卷材、型材、管材、板材等多個領域，是目前建材市場的重要成員之一。

由于PVC 制品的配方成分較多，與制品成型以及性能之間有非常重要的關系，因此其加工過程的研究及調控是一種非常重要的工作[1-2]。而轉矩流變曲線是PVC制品加工行業中一種非常重要的質量控制手段，可以在一定程度上反應PVC 材料體系完整的加工過程，在原料評價、配方調試以及加工過程機理研究等多個方面都有重要的價值[3-5]。本文將PVC 樹脂顆粒形態學與轉矩流變曲線結合，闡述了PVC 樹脂顆粒形態在轉矩流變曲線中不同階段的變化情況，以期對轉矩流變曲線在PVC 制品行業的應用有一定的指導作用。

1 PVC 樹脂顆粒的形態

經過多年的發展，不少學者對聚氯乙烯樹脂顆粒的微觀結構進行了研究[6-8]，讓我們了解到PVC 樹脂顆粒是一種非常復雜的結構。PVC 樹脂顆粒各微觀結構之間的關系[9]如圖1 所示。粒徑從大到小分別是樹脂顆粒（130μm）、亞顆粒（40μm）、附聚體（1.5～5μm）、初級粒子（0.7μm）、區域結構體（230nm）以及大分子凝聚體（5nm）[10]。其中，區域結構體這種流動單元也被稱為結節、晶核、纏結狀態或者原纖維[11]。而PVC 樹脂顆粒中，微晶的尺寸大概為10nm[12]。

圖1 樹脂顆粒各微觀結構之間的關聯圖

2 經典的PVC 樹脂顆粒凝膠化過程

在PVC 材料體系加工過程中，對PVC 樹脂顆粒的凝膠化過程進行研究是一項非常重要的工作，有不少學者提出了自己的看法[13-14]。其中目前被較多人認可的就是Fillot Louise-Anne 所提出的模型[15]，如圖2 所示：在機械能的作用下，PVC 顆粒破碎為初級粒子，當溫度升高到110℃，在聚合過程中形成的原生微晶開始融化。隨著加工過程的進行以及原料溫度進一步升高，越來越多的原生微晶發生融化。初級粒子界面的原生微晶（圖中黑方）融化后，原先有序排列的PVC 分子鏈松弛伸張，隨后相互貫穿到臨近的初級粒子中，導致初級粒子界面有較多帶狀分子鏈相連，進而促使初級粒子間界面消失。冷卻時，原生微晶融化的位置發生重結晶過程，生成次生微晶（圖中的灰三角和空三角），最終形成以次生微晶為交聯點的三維大分子網絡。

圖2 PVC 樹脂凝膠化過程

3 轉矩流變曲線

圖3 是典型的PVC 干混料材料體系的轉矩流變曲線圖，下面結合圖1 以及圖2 對PVC 樹脂顆粒在轉矩流變曲線中不同階段的變化情況進行詳細闡述。

圖3 PVC 材料體系典型的轉矩流變曲線與溫度曲線示意圖

3.1 加料峰扭矩（A 點）

A 點對應的扭矩被稱為加料峰扭矩。因此，將從0點到A 點的過程稱為加料段。此時PVC 干混料在外界荷載的作用下不斷進入轉矩流變儀腔體。隨著粉料的不斷加入，轉子遇到的阻力也不斷加大。在此過程中，樹脂顆粒之間的空氣被排出，粉料也在此過程中被壓實，轉子受到的阻力迅速增大，曲線上的扭矩迅速提升。由于干混料的溫度與設備預設溫度之間存在較大差異，因此可以看到溫度曲線隨著粉料的不斷接觸而呈現不斷下降的趨勢。

3.2 最小扭矩（B 點）

B 點對應的扭矩被稱為最小扭矩。筆者將從A 到B點的階段稱為破碎段。此時PVC 干混粉經過加料峰后，由于熱和剪切力的作用，以及在潤滑劑等添加劑的作用下，PVC 樹脂顆粒開始相互摩擦同時也與轉子摩擦。在這個過程中，PVC 樹脂顆粒首先是發生脫皮并破碎為附聚體以及初級粒子，并排出樹脂顆粒內部的空氣。由于大顆粒不斷破碎為小顆粒，粒子尺寸變小（樹脂顆粒絕大部分破碎為初級粒子，少量甚至被破碎為區域結構，因此此時是存在多種尺寸的PVC 樹脂粒子），轉矩流變儀內部自由空間變大，轉子運動阻力變小，扭矩不斷下降至B 點。由于樹脂顆粒之間以及與轉子之間都會發生摩擦，產生大量的摩擦熱，因此物料的溫度不斷上升。

3.3 塑化峰扭矩（C 點）

C 點被稱為塑化峰扭矩，也有將其稱為熔融峰扭矩或最大扭矩（下文簡稱為“塑化扭矩”）。將B 點到C 點的這個過程稱為塑化段。在這個階段PVC 樹脂顆粒主要發生以下三個過程：

第一個過程：①部分初級粒子破碎為區域結構；②區域結構在加熱以及剪切作用下其邊緣的分子鏈開始發生運動并與鄰近的區域結構邊緣分子鏈相互糾纏，區域結構邊界變得模糊；③區域結構邊緣的糾纏區域的原生微晶在設備加熱以及摩擦熱的作用下融化，從而成為不同區域結構之間的連接點，導致多個區域結構連接成為一個規模更大的新的三維網絡，增加粒子流動阻力。

第二個過程則是部分沒破碎的初級粒子按照圖2的流程形成新的三維網絡。

第三個過程則是區域結構與初級粒子按照圖2 的流程形成新的三維網絡結構。

由于在實際加工的過程中，不同區域的物料所受到的剪切作用以及熱量也是不同的，因此上述三個過程均會各自形成多種不同尺寸的三維網絡結構。因此，從B點到C 點的過程中，PVC 樹脂初級粒子以及區域結構所形成的多種尺寸的三維網絡結構，增加了樹脂粒子流動的難度以及轉子的轉動阻力，反映到轉矩流變曲線上，那就是扭矩從B 點快速上升并達到C 點。此時物料已經從樹脂粒子聚集體轉變為均勻的熔體[10]，此時凝膠化度約為40%[16]。

從B 點到C 點階段，PVC 干混料粒子不斷相互摩擦、破碎以及與轉子之間摩擦也會導致料溫不斷上升。但這個階段是一個物料從粉體轉變為熔體的過程，粉料在加熱過程中不斷熔融，同時凝膠化進程不斷進行，因此在這個階段中物料的粘度不斷增加，轉矩流變曲線的扭矩也不斷上升。

3.4 平衡扭矩（D 點）

從C 點開始，物料的狀態已經從前一個階段的干混料顆粒之間相互滑動轉變為熔體的均勻形變，為分子間的相對位移。因此，筆者將從C 點到D 點的過程稱為“均化段”。而在這個階段，物料會同時發生以下兩個過程：

一個是材料體系的凝膠化進程繼續進行，熔體中已形成的三維網絡結構的邊緣分子鏈會發生相互糾纏，原生微晶也會繼續熔化粘結，從而使三維結構的尺寸不斷增大，整體的凝膠化度不斷增大，進而增加熔體表觀粘度以及轉子的轉動阻力，導致扭矩上升。

另一個過程則是隨著轉子的不斷轉動，摩擦熱不斷增多，熔體溫度也會繼續上升。此時溫度對熔體粘度的影響占據主要因素。上一個階段大部分單純由初級粒子形成的三維結構網絡會發生破碎，形成尺寸更小的區域結構所組成的三維網絡（少量區域結構還會在這個過程中發生進一步破碎），鏈纏結減少，自由運動增大，并發生不可逆的高彈形變，隨著與其他助劑進一步分散，熔體流動性增強，粘度降低，轉子的阻力降低，反應在曲線上就是扭矩逐步下降。當高彈形變恒定后，熔體中不可逆形變隨時間持續進行，達到穩態流動，到達D 點所在的位置，即平衡扭矩，也稱為熔體扭矩[17]。此時熔體的凝膠化度已經為100%[18]。

根據相關文獻[9]，區域結構穩定性較強，一般需要在190℃下并結合剪切作用加工18min 或更長時間才會出現破碎，因此到達D 點時，熔體中PVC 樹脂顆粒的微觀形態以區域結構為主，同時還有極少量的區域結構破碎后的PVC 大分子凝聚體以及極少量的初級粒子。這三者既有各自形成的三維網絡結構，也會存在相互糾纏的三維網絡結構，因此此時熔體內包含的是多相多尺寸的三維結構。

3.5 分解點（E 點）

在圖3 中，E 點可稱為分解點。因此，筆者將D 點到E 點的位置稱為平衡段，將E 點到F 點的過程稱為分解段。

在平衡段中，隨著轉子的轉動以及熔體溫度不斷提升，此時熱穩定劑等助劑仍不斷與PVC 分子鏈降解產生的氯化氫進行反應，從而大幅降低PVC 分子鏈段脫氯化氫的速度，使熔體總體保持穩定，粘度并不發生明顯變化，熔體繼續保持穩態流動的狀態。

當來到E 點的時候，此時熱穩定劑等穩定化助劑已經基本消耗殆盡，PVC 分子鏈降解生成的氯化氫無法被吸收，同時具有催化PVC 分子鏈進一步降解的作用，因此PVC 分子鏈脫氯化氫的速度加快，降解速度不斷加快，進而在分子鏈中形成多個共軛結構，熔體的流動性減弱，增加轉子的轉動阻力，反應到曲線上就是扭矩開始大幅上升。

3.6 實際加工

對于PVC-U 管材而言，有研究表明[19]，其最佳的凝膠化度為60%～65%，此時強度與韌性處于最佳平衡點，各項力學性能滿足實際的應用場景。因此，通過前文的論述我們可以知道，對于建材市場中常用的PVC-U 管材，會被控制在圖3 的C 點與D 點之間停止加工并進行冷卻成型工序。在物料冷卻的過程中，不同尺寸的PVC顆粒微觀結構內部以及邊緣的位置都會發生重結晶的過程，形成次生微晶，如圖2 所示。

4 總結

基于前人對PVC 樹脂顆粒形態學以及凝膠化過程的研究成果，本文中首次對PVC 樹脂顆粒形態在轉矩流變曲線不同階段的變化情況以及在實際加工過程中凝膠化的過程進行系統性地論述，這對于采用轉矩流變曲線分析實際問題是非常重要的，能從微觀角度解釋很多問題，從而更好地指導生產。而如何將本文的內容靈活運用在轉矩流變曲線的數據分析上，就需要廣大同行相關人員一齊努力，將轉矩流變曲線的理論基礎及其應用進行更深入的研究，共同推動轉矩流變曲線在PVC 制品質量管理方面發揮更大作用。