柚皮開發殘渣對水體六價鉻吸附性能分析

鄭璐嘉，謝建華

（1.漳州職業技術學院 食品工程學院，福建 漳州 363000；2.農產品深加工及安全 福建省高校應用技術工程中心，福建 漳州 363000)

Cr(Ⅵ)是一種重要的水體污染物，印染、電鍍、皮革制造、煉鋼、采礦等工業過程都能產生含鉻廢水[1]，而產生的Cr(Ⅵ)能在水體中富集并通過飲水、飲食等環節進入人體，從而對環境和人體健康產生嚴重影響，因此Cr(Ⅵ)污染問題一直是水體污染治理等方面研究的熱點。水體中Cr(Ⅵ)的處理主要包括離子交換法、蒸發回收法、化學還原沉淀法、電化學還原法和吸附法等[2-3]。其中吸附法特別是生物質吸附法具有效率高、價格低廉、環境友好等特點而得到廣泛應用[4]。生物質吸附法的作用機理是利用纖維素的特性對重金屬離子進行吸附，因為纖維素是一種具有多孔隙和較大比表面積的纖維狀多毛細管的立體規整性高分子聚合物，且其分子內含有許多親水性羥基，對重金屬離子具有一定的吸附作用。此前已有研究采用柑橘、香蕉、柚子、石榴等纖維素含量較高的果皮開展水體Cr(Ⅵ)吸附研究[5-8]。

然而上述研究均將果皮不加以利用直接開發為吸附劑，事實上，果皮中一般含有許多可開發利用的物質，可提取香精、黃酮、果膠、膳食纖維、天然色素等產品。這些物質對吸附作用貢獻較小，有研究發現，這些物質大多為有機物，作為吸附劑進入水體可能將導致水體中生化需氧量（BOD）和化學需氧量（COD）含量增高[9-10]，造成二次污染。如果我們可以將果皮上有用的物質先進行提取后再開展吸附研究，一方面可以更大程度提高果皮的利用價值，避免浪費，另一方面可能還可去除對吸附過程貢獻較小或可能造成二次污染的物質，提高果皮吸附劑的吸附效率和環保性。而將果皮進行開發利用后的殘渣制作成吸附劑，是否也能達較好的吸附效果還尚未見報道。

漳州平和縣是蜜柚之鄉，2020年全縣蜜柚種植規模4.67×104hm2、年產量達130萬t，年產值50億元，涉柚產業產值超百億元[11]。柚子中一半以上的質量是果皮，實現對柚皮的綜合利用具有重要意義。針對柚皮的特點，嘗試將柚皮開發后的殘渣制作為高效重金屬吸附劑，并采用FeSO4對其進行改性。FeS04本身就是一種水處理劑[12]，相對其他改性物質不僅對水體影響較小還可能提高水處理效果。開展實驗探討FeSO4改性的柚皮開發殘渣對水體Cr(Ⅵ)的吸附效果，并嘗試探究最佳吸附條件。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

主要儀器：紫外可見分光光度計；微型高速粉碎機；pH計；水浴恒溫振蕩器；數顯鼓風干燥箱；電子顯微鏡。

主要材料與試劑：材料有漳州平和產黃柚柚皮；試劑有重鉻酸鉀、二苯碳酰二肼、丙酮、氫氧化鈉、鹽酸、磷酸、硫酸，均為分析純。

1.2 吸附劑的制作及表征

對柚皮中的香精、黃酮、果膠、膳食纖維、天然色素等產品進行提取后的殘渣用清水仔細洗滌，在65℃的條件下，放置于鼓風烘箱中(105±2)℃干燥一晝夜至恒重。烘干后經微型高速粉碎機粉碎，過80目篩，放入干燥器備用。按1∶10的質量比稱取上述處理后的柚子皮粉和FeSO4，用1 L蒸餾水將兩者混合并在常溫條件下以150 r/min的速度振蕩2 h，再次放置于鼓風烘箱中(105±2)℃干燥一晝夜至恒重，取出后過80目篩，得到FeSO4改性柚皮殘渣吸附劑（wasted pomelo peel，WPP）。

用電子顯微鏡掃描WPP的結果顯示，該吸附劑表面粗糙，孔道和通道較多，比表面積大，表面均一性較好。這說明該吸附劑具有一定的吸附能力。

1.3 模擬廢水的制備及吸附實驗

取分析純重鉻酸鉀溶液加蒸餾水配制不同濃度的Cr(Ⅵ)模擬廢水，pH值為6～6.5。往250 mL具塞錐形瓶中裝入100 mL模擬廢水，通過控制廢水pH、吸附劑添加量、吸附時間、吸附溫度、廢水初始Cr(Ⅵ)濃度，開展靜態吸附實驗，探究吸附劑WPP對水中Cr(Ⅵ)的吸附能力，用二苯碳酰二肼分光光度法測定水中Cr(Ⅵ)含量，并計算Cr(Ⅵ)去除率R和吸附量q。相關計算公式為

其中：R為Cr(Ⅵ)去除率（%）；q為Cr(Ⅵ)吸附量（mg/g）；C0為吸附前溶液中Cr(Ⅵ)含量（mg/L）；C1為吸附后溶液中Cr(Ⅵ)含量（mg/L）；M為吸附劑添加量（g）；V為溶液體積（mL）。

2 結果與討論

2.1 吸附劑添加量對吸附效果的影響

取100 mL Cr(Ⅵ)初始濃度為50 mg/L的模擬廢水，pH值為6.5，在室溫20℃的條件下，分別往其中加入0.2、0.4、0.6、0.8、1、1.2、1.4、1.6 g吸附劑WPP，吸附時間為120 min，吸附完成后計算Cr(Ⅵ)的吸附量和去除率，結果如圖1所示。結果顯示，隨著吸附劑添加量的增加，Cr(Ⅵ)的去除率逐漸上升，但Cr(Ⅵ)的吸附量逐漸下降。出現上述現象的原因為Cr(Ⅵ)濃度一定的情況下，增加吸附劑添加量將會有更多的吸附點位剩余，所以吸附量逐漸降低。當添加量為1 g時，Cr(Ⅵ)去除率可達95%以上，繼續增加添加量，Cr(Ⅵ)的去除率增加速度明顯減緩并接近100%。為了更好地發揮吸附劑吸附潛能，避免浪費，選擇1 g作為最佳添加量。

圖1 WPP電子顯微鏡掃描圖Fig.1 SEM image of WPP

2.2 吸附時間對吸附效果的影響

取100mLCr(Ⅵ)初始濃度為50mg/L的模擬廢水，pH值為6.5，在室溫20℃的條件下，往其中加入1g吸附劑WPP，分別在振蕩10、20、30、40、50、60、90、120min時測定Cr(Ⅵ)的吸附量和去除率，結果如圖2所示。結果顯示，隨著吸附時間的增加，Cr(Ⅵ)的吸附量和去除率均逐漸上升，在60min時分別達到97.53%和4.88mg/g，基本達到吸附平衡。之后由于吸附點位越來越少，去除率和吸附量的上升速度都逐漸降低，在120min時去除率和吸附量甚至有所降低，這可能是吸附時間較長出現了解吸現象所致。綜合考慮吸附劑的利用率，可選擇60min作為吸附時間。

圖2 吸附劑添加量對吸附效果的影響Fig.2 Effect of adsorbent mass on Cr(VI)adsorption efficiency

2.3 吸附溫度對吸附效果的影響

取100mLCr(Ⅵ)初始濃度為50mg/L的模擬廢水，pH值為6.5，往其中加入1g吸附劑WPP，分別在20、25、30、35、40、45、50℃的條件下振蕩60min，隨后測定Cr(Ⅵ)的吸附量和去除率，結果如圖3所示。結果表明，隨著吸附溫度增加，Cr(Ⅵ)的吸附量和去除率都有所上升。可能的原因是20℃以下時，吸附的過程主要以物理吸附為主，達到20℃時分子熱運動最為活躍容易出現解吸的現象[13]，所以去除效率和吸附量都較低。隨著溫度逐漸上升，吸附過程轉為化學吸附為主，吸附劑WPP通過Fe2+改性，化學吸附作用明顯，隨著溫度升高，化學吸附作用增加，所以去除效率和吸附量都逐漸增加。但值得一提的是，反應溫度從20℃上升至50℃的過程中，去除效率和吸附量的增幅較小，分別僅從95.53%和4.77mg/g升至98.24%和4.91 mg/g，并未達到顯著水平（P>0.05）。由于增溫將耗費較多的成本及能源，綜合考慮，吸附實驗可在室溫下開展。

圖3 吸附時間對吸附效果的影響Fig.3 EffectofadsorptiontimeonCr(VI)adsorptionefficiency

2.4 pH值對吸附效果的影響

取100mLCr(Ⅵ)初始濃度為50mg/L的模擬廢水，用H2SO4和NaOH將廢水的pH值分別調至2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，然后加入1g吸附劑WPP，在20℃室溫下，振蕩60min后測定Cr(Ⅵ)的吸附量和去除率，結果如圖4所示。結果顯示，隨著pH值的升高，Cr(Ⅵ)的吸附量和去除率都逐漸降低。可能的原因是，在pH值較低的情況下，Cr(Ⅵ)主要以的形式存在，只有少部分以的形式存在，而柚子皮對的吸附能力更強，所以去除率和吸附量較高[14]。隨著pH值升高含量所占比重發生變化，去除率和吸附量將逐漸降低，因此有研究認為廢水pH值越低對Cr(Ⅵ)的吸附越有利。結果還顯示，去除率和吸附量在pH值小于8時下降的幅度較小，大于8之后開始顯著下降（P<0.05）。許多研究都發現柚子皮對廢水pH值有一定的緩沖能力[14]。廢水pH值小于8時，加入吸附劑WPP后廢水pH值會適當降低。而當廢水pH值大于8時，加入吸附劑WPP對廢水pH值基本無影響，這說明柚子皮對pH值廢水的緩沖能力有一定范圍。綜上，廢水pH值較低對吸附過程較為有利，但是當pH值小于2時會造成水體污染，所以此處選擇2作為廢水pH調節值。

圖4 吸附溫度對吸附效果的影響Fig.4 EffectofreactiontemperatureonCr(VI)adsorptionefficiency

2.5 Cr(Ⅵ)初始濃度對吸附效果的影響

為更好地探究吸附劑的吸附效果，我們分別取100 mL Cr(Ⅵ)初始濃度為20～100 mg/L的模擬廢水，往其中加入1 g吸附劑WPP，在室溫20℃，廢水pH值為2的條件下振蕩60 min，測定吸附劑的吸附量和Cr6+的去除率，結果如圖5所示。結果顯示，隨著Cr(Ⅵ)初始濃度的增加吸附量和去除率都逐漸增加，在50 mg/L時達到峰值分別為99.06%和4.95 mg/g，之后由于吸附點位基本被占據，所以吸附量和去除率開始下降。研究表明，一般電鍍廠產生的污水Cr(Ⅵ)濃度為50～100 mg/L[14]，在當前實驗條件下，吸附劑WPP對Cr(Ⅵ)濃度為50 mg/L的廢水處理后濃度為0.47 mg/L,符合GB 8978—2002污水綜合排放標準中Cr(Ⅵ)最高允許排放質量濃度。因此，在實際運用中，通過調整吸附條件例如根據比例調整吸附劑的添加量可能還可處理更多其他濃度的含鉻廢水。

圖5 廢水pH值對吸附效果的影響Fig.5 Effect of pH on Cr(VI)adsorption efficiency

圖6 廢水初始對吸附效果的影響Fig.6 Effect of initial mass concentration on Cr(VI)adsorption efficiency

3 結果與展望

（1）研究所開發的吸附劑WPP對水體中Cr(Ⅵ)具有較好的吸附效果，同時可實現對柚皮更充分的應用和避免水體的二次污染。吸附劑WPP可能可以開發成為一種低成本、環保、高效的水體Cr(Ⅵ)吸附劑。

（2）靜態吸附實驗結果表明，綜合考慮成本及吸附效果，在室溫下，當廢水pH值為2，吸附劑添加量為10 g/L，振蕩時間為60 min時吸附劑對Cr(Ⅵ)的去除率和吸附量最高。處理后可使50 mg/L的含鉻廢水中Cr(Ⅵ)含量符合GB 8978—2002污水綜合排放標準。通過調整實驗條件，吸附劑WPP可能可以處理更多濃度的含鉻廢水。

（3）吸附劑WPP可以達到較好的Cr(Ⅵ)去除效果，但吸附量還不夠高。之后可進一步開展研究探討相關吸附機理并在此基礎上嘗試其他改性方式，以期獲得更好地吸附效果。