天津深部煤炭熱解特性及動力學模型研究

片磊 陳俊杰

摘要：煤炭地下氣化是近年來煤炭應用研究的熱點，本文以天津深部煤炭為研究對象，通過煤樣選取和制備，取得了大量的數據，對不同升溫、終溫速率對小尺度煙煤熱解的影響規律等十項規律得出了結論，為煤炭地下氣化應用有重要的參考意義。

關鍵詞：深部煤炭；熱解特性；動力學模型

1.序言

煤炭地下氣化（Underground Coal Gasification，UCG）就是將處于地下的煤炭進行有控制地燃燒，通過對煤的熱作用及化學作用而產生可燃氣體的過程。本文選取天津深部煤炭為對象進行研究。煤炭熱解特性及動力學模型的研究對煤炭地下氣化的應用有重要的參考意義。

2.研究方法

2.1煤樣選取及制備

采用天津煙煤作為實驗對象，首先用破碎機將原煤磨成1mm左右的煤粉，密封裝袋用于常規熱重實驗。然后挑選出大塊煙煤，分別在塊煤中間部分鉆孔，以測量煤的中心溫度，用密封袋裝好用于大塊煤炭熱解熱重實驗。各項參數的測定結果如表1、2所示。

由原煤工業分析及元素分析可以看出，天津煙煤變質程度較高，其中碳含量高達81.39%，屬于肥煤。煙煤中揮發分含量較高，是進行氣化反應獲得合成氣的理想煤種。天津煙煤埋藏深度在1000m左右，這給開采過程帶來較大的困難。因此，天津煙煤可以利用地下氣化技術進行高效的利用。

2.2測試設備及方法

（1）煙煤常規熱解試驗裝置

熱重分析儀分為三個部分：第一部分為載氣系統，熱解載氣由載氣系統提供，利用流量計控制載氣的通入量。第二部分為熱重分析系統，熱重分析儀內部含有兩個試樣載體，一個用于存放需要熱解的樣品，一個用于存放與樣品相對比的標準試樣，測量試樣溫度變化與標準試樣之間的差距。第三個部分為數據記錄系統，由熱重分析儀測量得到的數據經過電腦處理后，在電腦上顯示出TG、DTG、DTA曲線并保存記錄。

原煤熱解實驗在管式爐中進行，熱解條件為：常壓下，800℃、850℃、900℃終溫，N2、CO2、N2+O2三種汽化劑條件下進行，得到熱解氣體及液體產物。

熱解實驗步驟如下：熱解在不同氣氛下進行，通過熱電偶控制溫度，通過調節電流大小控制升溫速率。裝料：將事先準備好的試驗樣品裝填到管式爐中。熱解產物處理：熱解所得組分，首先經過低溫的焦油收集裝置（二氯甲烷+甲醇），再經過兩個除水裝置后，用氣袋收集氣體組分。

（2）大尺度煙煤熱解系統

煙煤在反應器中由電阻絲加熱，利用電流控制煙煤的升溫速率，重力傳感器和溫度傳感器分別測量系統的重量和溫度，輸出電流信號，在電腦上利用wonderware模塊將其轉化為重力值以及溫度值，輸出重力及溫度數值。焦油的收集利用二氯甲烷+無水甲醇試劑，利用干冰使溫度控制在二氯甲烷的沸點以下，使焦油溶解于二氯甲烷中。

大尺度煙煤熱解實驗系統操作步驟：

①熱重系統的標定。由于稱重模塊位于整個爐子結構的下方位置，每次實驗之前需要進行重力模塊的標定，利用30kg的標準砝碼，分別將其放置于爐子的四個角落進行標定，若四個角落均顯示30kg的重力值，則表示標定工作完成。

②爐子的去皮：實驗前需要進行反應器的去皮工作，將反應器按照實驗時狀態進行連接，連接完畢在重力模塊上進行去皮。

③填煤：煤塊放置完畢將反應器與鋼瓶以及后處理系統連接。

④置換：通入熱解氣體5min進行置換原反應器中殘留的氣體，調節氣體流量為0.5L/min。

⑤加熱：打開溫度控制模塊，調節電流為10A，控制整個系統的緩慢升溫。

⑥取氣：尾氣通過硫酸以及變色硅膠的吸水處理后，利用氣袋將尾氣收集并進行測量。

⑦焦油收集：利用二氯甲烷+無水甲醇試劑，并利用干冰保持溶液處于低溫狀態下進行焦油的收集。

⑧實驗數據記錄：打開wonderware軟件，進入重力及溫度記錄菜單，數據將自動保存到系統里。

（3）大尺度熱解半焦表征系統

首先用旋轉蒸發儀將收集到的二氯甲烷以及水分蒸發，設定蒸發溫度為40℃，在負壓作用下將收集焦油產物中的水分以及二氯甲烷蒸出，所獲的產品即為焦油。再利用GC-MAS進行焦油成分的測量，獲得焦油中各種烴類以芳香類物質的含量。

大尺度煙煤熱重在實驗室自制的熱重反應爐中進行，熱重反應條件為：常壓下，800、850、900度終溫，N2、CO2、N2+O2三種汽化劑條件下進行，得到熱解氣體及液體產物。

3.實驗結果

分別以N2、CO2作為載氣，對煙煤做熱解實驗，煙煤熱解氣體產物分布如表3所示：

在N2、CO2氣氛下反應動力學參數如表4所示：

煙煤熱解H2的逸出均從500℃以上開始，CH4的逸出從300℃開始持續增加，并且隨著溫度的升高，H2含量持續增加，CH4含量在700℃左右開始減少，H2含量則在750℃左右開始下降。這是由于CH4的生成主要是發生在解聚階段，而H2的生成主要發生在縮聚階段，因此，H2的生成需要更高的溫度。從熱解數據可以看出：熱解過程有效氣體（CH4、H2、CO）產生需要維持較高的汽化溫度，因此模型試驗時采用富氧氣化，有利于氣化過程溫度場的穩定。

4.結論

（1）小尺度煙煤在N2與CO2這兩種氣氛下熱解，熱解反應開始失重溫度點出現在450℃左右，氣氛對開始大量失重的溫度點沒有明顯影響，但在高溫條件下，CO2氣氛下熱解失重速率比N2氣氛下熱解速率快，這是由于在高溫區CO2與C發生還原反應所致。大尺度煙煤在熱解過程中，尺度對于煙煤以外溫為基礎的TG曲線失重變化點沒有明顯影響，但是對于以內溫為基礎的TG曲線影響明顯，煙煤熱解失重點分別出現在400℃、350℃、300℃。尺度的增加導致溫度傳遞速率變慢，使得內溫出現重力變化點推遲。

（2）不同升溫速率對小尺度煙煤熱解的影響：升溫速率越快，煙煤出現失重點溫度升高，轉化率越低。這是由于升溫速率越快，溫度的傳遞具有滯后性，導致到達煙煤表面的溫度低于環境中設定溫度，導致煙煤熱解出現溫度點后移現象。

（3）不同終溫對煙煤小尺度熱解的影響：終溫對煙煤出現熱解時溫度點不變，但煤炭的熱解反應率隨著終溫的升高而升高，這是因為在高溫下，煤炭中較難揮發的物質熱解逸出，導致煤炭質量減少。提高反應的最終溫度，有利于增加煙煤熱解的氣液態產物。

（4）相同升溫速率，相同終溫條件下，N2氣氛達到最大失重速率時的溫度比CO2氣氛下達到最大失重速率的溫度要高，而N2氣氛下達到指定溫度時失重率比CO2氣氛下熱解失重率要高。這是由于煙煤對不同氣體的吸附程度不同以及在高溫下CO2的加入能夠阻止煙煤中碳酸鹽的分解所致。

（5）氣氛對反應活化能的影響：采用N2、CO2作為熱解氣氛時，N2氣氛下煙煤熱解活化能大于CO2氣氛下煙煤熱解活化能，這是由于當氣氛CO2能夠與煙煤發生化學反應時，能增加反應的劇烈程度，導致反應活化能降低。對于大尺度煙煤熱解來說，反應活化能相差不大，CO2作為熱解氣氛時，煙煤熱解氣態物質中H2與CO的含量明顯高于N2作為熱解氣氛時的產率，這對于以產生合成氣（CO+H2）為主要目標的地下氣化過程是有利的。

（6）升溫速率對小尺度反應活化能的影響：在終溫相同時，分別比較N2氣氛和CO2氣氛下煙煤在10℃、20℃和40℃升溫速率下的熱解動力學方程可知：當熱解過程升溫速率越高，煙煤熱解活化能越高，反應所需的能量越多。

（7）終溫對小尺度熱解反應活化能的影響：在相同升溫速率，比較同一種氣氛下不同終溫對煙煤熱解反應的影響，由動力學方程可知：隨著煙煤熱解終溫的增加，煙煤熱解活化能降低，煙煤熱解反應所需的能量減少。這是由于高溫下的煙煤縮聚反應為強放熱反應，能夠提供自身熱解所需的一部分能量。

（8）在大尺度煙煤熱解過程中，熱量如何能夠快速的傳遞到內部是提高煙煤熱解效率的重要手段，增加熱解過程的停留時間，使得溫度得到充分傳遞，能獲得更多熱解氣態及液態產物。

（9）隨著尺度的增加，以內溫作為基礎的煙煤反應表觀活化能越低，這是由于隨著尺度的增加，溫度傳遞越慢，煤炭內外溫差也越大，導致內部溫度未達到熱解溫度時，外部煤炭已經開始大量熱解。

（10）煙煤熱解H2的逸出均從500℃以上開始，CH4的逸出從300℃開始持續增加，并且隨著溫度的升高，H2含量持續增加，CH4含量在700℃左右開始減少，H2含量則在750℃左右開始下降。這是由于CH4的生成主要是發生在解聚階段，而H2的生成主要發生在縮聚階段，因此，H2的生成需要更高的溫度。

參考文獻：

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