炭黑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的非等溫固化動(dòng)力學(xué)的影響

梅凱文 李嘉煒 廖宇恒 李世龍 張鶴馨 郝文濤 王文平

(合肥工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院， 安徽 合肥 230009)

根據(jù)高分子物理的基本原理，聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)其性能有直接的影響。環(huán)氧樹(shù)脂是一種熱固性材料，其內(nèi)部的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)必然在很大程度上決定材料的性能[1]。在環(huán)氧樹(shù)脂中引入炭黑(CB)后，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)筑過(guò)程會(huì)受到炭黑的顯著影響[2]。因此，非常有必要研究環(huán)氧樹(shù)脂的固化動(dòng)力學(xué)。

非等溫固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)通常用反應(yīng)過(guò)程中的活化能—轉(zhuǎn)化率關(guān)系來(lái)表述，研究CB/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合體系的活化能隨著轉(zhuǎn)化率的變化則能夠較為準(zhǔn)確地反映出炭黑的引入對(duì)于復(fù)合體系固化過(guò)程的影響。郝文濤等[3]采用等轉(zhuǎn)化率方法對(duì)POSS/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合體系的固化行為進(jìn)行了研究。周介峰等[4]采用非等溫DSC對(duì)雙酚A型活性酯(H5090)和雙環(huán)戊二烯環(huán)氧樹(shù)脂(DCPD)體系進(jìn)行了固化動(dòng)力學(xué)研究。侯祥等[1]采用非等溫DSC對(duì)胺丙基低聚倍半硅氧烷(NH2-POSS)/環(huán)氧樹(shù)脂(E51)/4,4-二氨基二苯砜(DDS)體系的固化過(guò)程進(jìn)行研究，并利用外推法確定體系的固化工藝條件,通過(guò)Kissinger和Coat-Redfern方程計(jì)算體系的活化能,研究了n級(jí)和自催化模型對(duì)體系的適用性。徐亞娟等[5]采用等溫和非等溫DSC法對(duì)雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(DGEBA)/4,4′-二氨基二苯砜(DDS)體系的固化過(guò)程進(jìn)行了研究。李紫璇等[6]采用非等溫差示掃描量熱(DSC)法研究了Al2O3/EP復(fù)合材料的固化行為,對(duì)其DSC曲線(xiàn)進(jìn)行分峰處理,利用等轉(zhuǎn)化率方法求得了不同反應(yīng)階段的表觀活化能。然而，目前還沒(méi)有關(guān)于CB/環(huán)氧樹(shù)脂體系的非等溫固化動(dòng)力學(xué)的報(bào)道。

本文主要采用差示掃描量熱法(DSC)對(duì)CB/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合體系采用非等溫固化的方式研究其固化動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明：CB/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合體系固化反應(yīng)的活化能隨著轉(zhuǎn)化率下降，并在0.8左右回升。炭黑的加入使得環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合體系的固化反應(yīng)活化能增大，這說(shuō)明炭黑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)起阻礙作用。

1 材料&實(shí)驗(yàn)

1.1 主要藥品

二氨基二苯甲烷(DDM)(上海麥克林生化科技有限公司)、E51環(huán)氧樹(shù)脂(山東優(yōu)索化工科技有限公司)、丙酮(太倉(cāng)滬試試劑有限公司)、炭黑(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。

圖1為DDM和E-51環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)式。

圖1 DDM與E-51環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)式Fig. 1 DDM and E-51 epoxy resin structure

1.2 炭黑環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備

首先，取質(zhì)量均等的四份E51樹(shù)脂，用丙酮稀釋?zhuān)粩鄶嚢柚镣耆芙狻＞幪?hào)為0～3。加入等當(dāng)量(約為2 g)DDM溶解，在此之后分別在1、2、3號(hào)試樣中加入環(huán)氧+固化劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%、5%、7%質(zhì)量的炭黑，不斷攪拌。混合均勻后，把盛有樣品的燒杯放入真空烘箱中，在 75 ℃下烘3 h直至燒杯中的丙酮完全揮發(fā)。四份樣品分別記為CB_0、CB_3、CB_5、CB_7。

1.3 測(cè)量

采用差示掃描量熱儀DSC214(德國(guó)耐馳)對(duì)CB/環(huán)氧復(fù)合體系的非等溫固化過(guò)程進(jìn)行檢測(cè)，依次取少量產(chǎn)物試樣于試樣盤(pán)中并在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行動(dòng)態(tài)掃描，分別在5、10、20和40 ℃/min的升溫速率下從50 ℃升溫到400 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 一般分析

圖2表示炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%和7%的環(huán)氧樹(shù)脂/DDM體系的DSC曲線(xiàn)。圖2a和圖2b中四條曲線(xiàn)對(duì)應(yīng)的升溫速率分別為5，10，20和40 ℃/min。從圖中可以看到隨著升溫速率的上升，固化反應(yīng)的起始溫度和峰值溫度都向著高溫方向發(fā)生了移動(dòng)。這是因?yàn)楣袒侵鸩骄酆系模贿_(dá)到同一反應(yīng)程度，較高的升溫速率所需要的溫度要高于較低的升溫速率，整體的曲線(xiàn)向高溫方向發(fā)生偏移。加入復(fù)合體系的DSC曲線(xiàn)形狀和純E51/DDM體系非常相似，每個(gè)升溫速率下只有一個(gè)峰。說(shuō)明炭黑和環(huán)氧樹(shù)脂體系能夠形成一個(gè)均一的復(fù)合體系。

圖2 炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7%(a)和0%(b)時(shí)的DSC曲線(xiàn)Fig. 2 DSC curves when the mass fraction of carbon black is 7%(a) and 0%(b) respectively

2.2 Kissinger分析

由于形式非常簡(jiǎn)單，Kissinger方程經(jīng)常被用于分析環(huán)氧復(fù)合材料的非等溫固化過(guò)程[7]。方程表達(dá)式如式(1)。β為升溫速率，Tp是反應(yīng)峰值溫度，E為活化能。通過(guò)以ln(β/Tp2)對(duì)1/Tp作圖，可以推導(dǎo)出各個(gè)反應(yīng)體系的活化能，如圖3所示。

圖3 Kissinger方程的1/Tp和ln(β/Tp2)的關(guān)系Fig. 3 The relationship between 1/Tp and ln(β/Tp2) of Kissinger equation

(1)

從圖4可以看到，活化能隨著炭黑含量的增加，先大幅上升，再下降，并在炭黑含量為7%時(shí)再次上升。這說(shuō)明炭黑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂體系的固化反應(yīng)起阻礙作用，且這種阻礙作用在3%處最大。從查閱的文獻(xiàn)[8]看到，Kissinger方程分析結(jié)果僅僅給出的是一種籠統(tǒng)意義上的活化能，不能精確地反映固化過(guò)程。因此，又采用Coats-Redfern方法對(duì)CB/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合體系的固化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析。

圖4 通過(guò)Kissinger方程得到的活化能Fig. 4 Activation energy obtained by Kissinger equation

2.3 Coats-Redfern 等轉(zhuǎn)化法分析結(jié)果

與Kissinger分析方法不同，Coats-Redfern等轉(zhuǎn)化法可以揭示整個(gè)系統(tǒng)的固化活化能對(duì)相對(duì)轉(zhuǎn)化率的依賴(lài)性[9]，方程如下：

(2)

在該公式中，Tα取代了Kissinger分析中的Tp，表示某個(gè)轉(zhuǎn)化率時(shí)的溫度；Eα取代了E，對(duì)應(yīng)著轉(zhuǎn)化率為α?xí)r的活化能。相對(duì)轉(zhuǎn)化率α被定義為DSC測(cè)試過(guò)程中特定時(shí)刻的熱釋放量與總熱釋放量的比值。

圖5 炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%(a)和3%(b)時(shí)CB/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合體系的轉(zhuǎn)化率曲線(xiàn)Fig. 5 Conversion curve of CB/epoxy resin composite system when the mass fraction of carbon black is 0%(a) and 3%(b), respectively

由圖6可以看出ln(β/Tα2)與1/Tα之間存在良好的線(xiàn)性關(guān)系，并且可以由圖6中直線(xiàn)的斜率可以計(jì)算出其活化能(如圖7所示)。

圖6 CB/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合體系的ln(β/Tα2)-1/Tα的關(guān)系曲線(xiàn)Fig. 6 The relationship curve of of CB/epoxy resin composite system

由圖7可以看出，在固化過(guò)程中，原始環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)活化能在很寬的轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)逐漸下降。但是，在相對(duì)轉(zhuǎn)化率達(dá)到0.8后，活化能有了突然的升高。這說(shuō)明，反應(yīng)前期,在反應(yīng)過(guò)程中放熱，降低了體系粘度，加快了反應(yīng)速度；相對(duì)轉(zhuǎn)化率達(dá)到0.8之后，空間網(wǎng)絡(luò)的形成限制了分子的運(yùn)動(dòng)，體系粘度增大，使反應(yīng)體系固化活化能升高。

圖7 CB/環(huán)氧樹(shù)脂體系的活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化情況Fig. 7 Change of activation energy of CB/epoxy resin system with conversion rate

圖7中結(jié)果還顯示，CB/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合體系的活化能—轉(zhuǎn)化率曲線(xiàn)變化趨勢(shì)和原始環(huán)氧樹(shù)脂的變化趨勢(shì)一致，都是活化能先隨轉(zhuǎn)化率升高逐漸下降，并在轉(zhuǎn)化率達(dá)到0.8后有所回升。α<0.8時(shí)，反應(yīng)體系粘度下降起主要作用，基團(tuán)更易反應(yīng)，反應(yīng)活化能減小；α>0.8后,環(huán)氧樹(shù)脂體系內(nèi)部形成了空間網(wǎng)絡(luò),限制了分子的運(yùn)動(dòng)，使得固化反應(yīng)更難進(jìn)行，反應(yīng)活化能升高。

圖8則表明，炭黑的加入對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂體系的固化起到了阻礙作用，且加入炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%時(shí)，該阻礙作用最大。

圖8 α=0.8時(shí)活化能隨炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig. 8 α=0.8 The activation energy changes with the mass fraction of carbon black

3 結(jié)論

(1) DSC曲線(xiàn)僅有一個(gè)主峰，這說(shuō)明CB/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合體系是一個(gè)均相的體系。CB均勻地分散到了環(huán)氧樹(shù)脂體系中。

(2) Kissinger方程可能是最簡(jiǎn)單的活化能分析方法。由Kissinger方程得到的結(jié)果可以清楚地看出反應(yīng)活化能隨著炭黑含量的增加上升，且炭黑對(duì)反應(yīng)的阻礙作用在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%左右時(shí)最大。然而，活化能和相對(duì)轉(zhuǎn)化率α的關(guān)系不能夠表示出來(lái)。

(3) 從Coat-redfern分析的結(jié)果可以清楚地看出活化能和相對(duì)轉(zhuǎn)化率α的關(guān)系。反應(yīng)的活化能隨著相對(duì)轉(zhuǎn)化率的增加逐漸下降，并且在相對(duì)轉(zhuǎn)化率達(dá)到0.8后有所回升。可以看出，純環(huán)氧樹(shù)脂體系比CB/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合體系的活化能要低得多。除此之外，可以更清楚地看到炭黑對(duì)反應(yīng)活化能的影響。