黃土／粉煤灰基陶瓷膜支撐體的制備及性能研究

李 波 同 幟 李海紅 薛劉蒂 張健需

1）西安工程大學 城市規劃與市政工程學院 陜西西安 710048

2）西安工程大學 環境與化學工程學院 陜西西安 710048

膜技術已成為當前水處理工藝中的主要發展趨勢，且無機陶瓷膜在耐高溫、物理、化學性能方面均具有優勢，雖然成品氧化鋁支撐體制備技術及性能穩定，但制造成本相對較高，故近年的膜支撐體的制備研究大多集中開發低成本材料［1－2］。例如：Zou等［3］探究了高嶺土／粉煤灰基陶瓷膜支撐體的制備及性能，發現加入氧化鋁粉末可增強其抗折強度；Manni等［4］以天然菱鎂礦為原料制備了低成本陶瓷膜，在1 100℃的燒結溫度下，孔隙率為48．15%，孔徑為1．12μm，水通量為922 L·m－2·h－1，強度為6．1 MPa；Li等［5］用被拆除建筑物的回收廢料制備了鈣長石陶瓷膜支撐體，發現當燒結溫度升高后，孔徑逐漸減小；Mouafon等［6］研究發現燒結溫度越高，高嶺土基陶瓷膜支撐體的力學強度越高。

粉煤灰屬于我國儲量巨大的廢棄資源，而黃土在我國分布廣泛，廉價易得，粉煤灰和黃土作為陶瓷膜的骨料可降低支撐體制備成本，也使黃土、粉煤灰得以資源化、高附加值利用。另外，市售氧化鋁支撐體燒結溫度為1 500～1 700℃，而黃土和粉煤灰因含有較多的熔劑性氧化物，使之黃土／粉煤灰基陶瓷膜支撐體臨界熔化溫度（1 100℃左右）較低，只能進行中低溫燒結，可大幅降低支撐體的燒結能耗。

本研究中，以一定摻雜比的粉煤灰和黃土，外加少量羧甲基纖維素煉制泥料，采用滾壓成型、常壓燒結的方法制備黃土／粉煤灰基無機陶瓷膜支撐體，對其各項性能進行測試、表征分析。0*

1 試驗

1．1 試驗原料預處理及成分分析

試驗所用黃土原料取自中國陜北洛川縣的國家地質公園，所用粉煤灰原料取自西安市西郊熱電廠。將兩種原料分別進行球磨、200目篩網過篩處理后，其化學組成見表1。

選用羧甲基纖維素（分析純）為黏結劑。黃土和粉煤灰中Fe2O3、CaO等在高溫下和其他成分快速形成液相，能夠降低燒結溫度［7－8］，故在試驗中可以不添加燒結助劑。粉煤灰中存在少量的炭，黃土中含有少量碳酸鹽，均有利于支撐體的造孔［9］。

1．2 支撐體的制備

分別按黃土與粉煤灰不同的質量比（m（黃土）∶m（粉煤灰）＝1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1）稱取物料，外加5%（w）羧甲基纖維素，混合均勻后加蒸餾水常溫攪拌1 h，水浴攪拌30 min，控制泥料含水率約為15%。將制得的泥料密封在25℃陳化2 d。滾壓成型為內徑、外徑、長度分別為6、10、12 mm且表面光滑的管狀支撐體濕坯。在溫度30℃、濕度25%條件下干燥2 d。之后利用馬弗爐按照設定的燒結制度曲線進行燒結。

1．3 性能測試

采用實驗室自制的過濾裝置在0．1 MPa下按GB／T 2834—1998對其進行純水通量的測定；按GB／T 2833—1996測其抗折強度；按QB／T 1548—2015測支撐體的線收縮率；根據GB／T 1970—1996對其進行酸堿腐蝕率的測定。采用美國麥克儀器公司AutoPoreⅣ9500型壓汞儀對其進行孔結構的測定；采用日本Rugaku公司BD68000156－01型的X射線衍射儀（XRD）對其進行物相組成分析；采用美國FEI公司Quanta600FEG型的場發射掃描電鏡（SEM）對其進行顯微形貌分析。對干燥后的支撐體在空氣氣氛下升至1 300℃進行TG－DTG分析。

2 結果與討論

2．1 熱分析與燒結制度的設定

干燥后的m（黃土）∶m（粉煤灰）＝6∶4的支撐體的TG－DTG曲線如圖1所示。

圖1 支撐體的TG－DTG曲線Fig．1 TG－DTG curves of support

從表1可以看出：1）室溫至300℃，DTG曲線平穩，質量損失率為2．46%，是支撐體中的水分連續平穩流失所致。該階段溫度上升幅度不宜過大。2）300～800℃，質量損失速率加快，質量損失率為5．5%。這是由于造孔物質（羧甲基纖維素、黃土中的方解石）分解逸出所致。此時支撐體燒結還未完成，支撐體的力學強度較弱，需平穩升溫。3）800～1 100℃，TG曲線有一個斜率較小的質量損失臺階，質量損失率為0．13%。4）1 100～1 300℃，質量損失速率小幅度增加，因此燒結溫度不應超過1 200℃。

根據以上分析確定最終燒結制度為：從室溫以1℃·min－1升溫至300℃，保溫2 h；再以2℃·min－1升溫至500℃，保溫2 h；再以1℃·min－1升溫至800℃，保溫2 h；再以1℃·min－1升溫至最高燒結溫度（900、1 000、1 100和1 200℃）保溫2 h。從燒結溫度以2℃·min－1降溫到800℃，再以10℃·min－1降溫到200℃，之后隨爐自然冷卻。

2．2 物理性能

圖2示出了原料配比和燒結溫度對支撐體水通量及抗折強度的影響。由圖2可知，支撐體的抗折強度隨粉煤灰原料加入量的增加先增大后減小，而水通量則先減小后增大，當m（黃土）∶m（粉煤灰）在（4～6）∶（6～4）時，支撐體的抗折強度維持在較高的水平。支撐體的水通量隨著燒結溫度的升高整體下降，而抗折強度隨燒結溫度的升高而增大。

圖2 原料配比和燒結溫度對支撐體水通量及抗折強度的影響Fig．2 Effects of loess／fly ash ratio and sintering temperature on water flux and MOR of support

結合抗折強度與水通量性能分析，選取m（黃土）∶m（粉煤灰）為6∶4，分別設定燒結溫度為1 000、1 020、1 040、1 060、1 080、1 100和1 120℃，進一步進行后續研究。

圖3示出了燒結溫度對m（黃土）∶m（粉煤灰）為6∶4的支撐體線收縮率的影響。可知，隨著燒結溫度從1 000℃升高到1 120℃，支撐體的線收縮率不斷增大，且在1 060℃之后線收縮速率增大。

圖3 燒結溫度對m（黃土）∶m（粉煤灰）為6∶4的支撐體線收縮率的影響Fig．3 Effect of sintering temperature on linear shrinkage of support with loess／fly ash mass ratio of 6∶4

2．3 酸堿腐蝕性能分析

圖4為不同燒結溫度對m（黃土）∶m（粉煤灰）為6∶4的支撐體耐酸堿腐蝕的影響。

圖4 燒結溫度對支撐體酸堿腐蝕性的影響Fig．4 Effect of sintering temperature on acid／alkalicorrosion of support

由圖4可知，隨著燒結溫度的增加，支撐體的酸堿腐蝕率變化幅度不大。支撐體的酸腐蝕率最低為1．059%；支撐體的堿腐蝕率最低為1．032%，支撐體試樣在酸堿環境下的化學性能均較為穩定。

結合支撐體酸堿腐蝕率的變化分析，發現燒結溫度為1 100℃，支撐體的酸堿腐蝕率最優，分別為1．070%、1．032%。因此，對m（黃土）∶m（粉煤灰）為6∶4、燒結溫度為1 100℃的支撐體試樣作進一步的表征分析。

2．4 物相組成及微觀形貌分析

圖5是燒結溫度為1 100℃，m（黃土）∶m（粉煤灰）為6∶4的支撐體試樣的XRD圖譜。由圖可知，黃土與粉煤灰混合燒制得的支撐體中的晶相主要是以石英相、硫酸氫鈉、鈣霞石、碳硅鈣石、斜方鋁礬等為主。因黃土和粉煤灰原料中本身含有大量的溶劑型氧化物，包括氧化鈉、氧化鉀、鈣鎂氧化物及鐵的不同價氧化物等，可以在晶相分析中明顯看到鈣鉀鈉鋁等的化合物晶型。在支撐體內部晶相的轉變過程中，這些新的低熔點硅酸鹽與鋁硅酸鹽的產生能有效降低支撐體燒結所需溫度［10］。

圖5 支撐體的XRD圖譜Fig．5 XRD graph of support

圖6是燒結溫度為1 100℃，m（黃土）∶m（粉煤灰）為6∶4的支撐體試樣的SEM照片。

圖6 支撐體的SEM照片Fig．6 SEM photo of support

觀察可知，黃土／粉煤灰支撐體表面粗糙，支撐體在1 100℃保溫2 h的情況下可以形成燒結頸部，晶粒發生轉變；不同顆粒粒徑的原料相互堆積，燒結后成孔，孔大小不一。

2．5 孔徑分布

圖7為燒結溫度為1 100℃，m（黃土）∶m（粉煤灰）為6∶4的支撐體試樣的孔徑大小分布圖。可以看出，支撐體孔徑在4μm處體積分數為29．52%；在1．0～10．0μm，主峰孔體積超過全部孔體積的70%以上，其平均孔徑為3．74μm，中值孔徑為2．83μm。結合支撐體顯微形貌結構分析可知，孔分布相對不均勻。

圖7 支撐體的孔徑分布圖Fig．7 Pore size distribution of support

3 結論

（1）支撐體的抗折強度隨m（黃土）∶m（粉煤灰）的增加先增大后減小，而水通量則先減小后增大；隨著燒結溫度的升高，水通量逐漸降低，而抗折強度逐漸增大；當m（黃土）∶m（粉煤灰）為6∶4，燒結溫度為1 100℃保溫2 h時支撐體的綜合性能最佳，此時支撐體的水通量為1 832 L·m－2·h－1，抗折強度為28．3 MPa，支撐體的酸堿損失穩定，線收縮率為8．7%。

（2）燒結過程中黃土與粉煤灰反應產生可促進燒結的硅酸鹽和鋁硅酸鹽類，從而降低燒結能耗，同時提高了支撐體的力學性能。

（3）最佳支撐體的平均孔徑為3．74μm，中值孔徑為2．83μm。結合支撐體微觀形貌結構分析與孔徑分布分析可知，孔分布相對不均勻，后續可對造孔劑進行進一步的探究。